氧化铝载体孔结构对长链正构烷烃(C16～C19)脱氢Pt-Sn-K/Al2O3催化剂性能的影响

李 悦，罗 沙，陈 东，曹凤英，许 普，何松波

(1.中国石油抚顺石化公司研究院表面活性剂研究所，辽宁 抚顺 113001；2.南京大学研究生院，江苏 南京 210008；3.东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040；4.大连和诚催化技术有限公司，辽宁 大连 116085)

氧化铝载体孔结构对长链正构烷烃(C16～C19)脱氢Pt-Sn-K/Al2O3催化剂性能的影响

李 悦1,2，罗 沙3*，陈 东1，曹凤英1，许 普1，何松波4

(1.中国石油抚顺石化公司研究院表面活性剂研究所，辽宁 抚顺 113001；2.南京大学研究生院，江苏 南京 210008；3.东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040；4.大连和诚催化技术有限公司，辽宁 大连 116085)

通过N2吸附-脱附法对4种Al2O3载体进行孔结构表征，采用等体积真空浸渍法制备Pt质量分数0.5%的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂,以直链烷烃C16～C19脱氢反应为探针，考察Al2O3载体孔结构对催化剂脱氢性能的影响。结果表明，催化剂载体的孔容、平均孔径和比表面积之间存在相互制约的关系。载体孔容和平均孔径大，则其比表面积相对较小。对于直链烷烃C16～C19脱氢催化剂，较大孔容、孔径和一定比表面积的Al2O3载体为最佳，孔容和孔径较小的催化剂脱氢活性和稳定性较差。

催化剂工程；氧化铝载体；长链正构烷烃；孔结构；Pt-Sn-K/Al2O3催化剂

重烷基苯磺酸盐是碱-表面活性剂-聚合物三元复合驱的主表面活性剂，其需求量随着三次采油技术的推广应用日益增长,但目前重烷基苯磺酸盐的原料重烷基苯仅仅是直链烷基苯生产过程的副产物，无法满足三次采油需求。中国石油抚顺石化公司开发了由长链烷烃(C16～C19)脱氢并经烷基化、磺化直接合成重烷基苯磺酸盐的生产工艺[1]。

Pt-Sn双金属催化剂已成功应用于长链烷烃脱氢过程中，常用载体有Al2O3、SiO2和TiO2[2]。采用Al2O3作为载体，通过等体积浸渍法制备的脱氢催化剂活性优于SiO2和TiO2为载体制备的催化剂，主要原因是Al2O3与Pt金属可形成较强的相互作用[3]，具有较好的热稳定性[4]，可以满足烷烃脱氢需求。另一方面，Al2O3相对于SiO2和TiO2比表面积和孔容较大，Pt在Al2O3表面分散度较高，这也是以Al2O3为载体制备催化剂活性高于以SiO2和TiO2为载体制备催化剂的原因。

脱氢催化剂的失活主要是由于催化剂活性中心及孔道被炭覆盖所致[5]，此过程是金属和载体酸位协同作用的结果，载体酸度、酸强度及孔结构能显著影响积炭过程。不同载体制备的催化剂表面积炭过程及积炭位置不尽相同，这与活性组分[6]、载体表面物化性质[7]、制备方法及添加助剂[8]等因素有关。由于长链烷烃脱氢反应生成烯烃，反应是在高温和低压下进行[9-10]，为了排除扩散过程的影响，提高催化剂表面利用率，载体应具有大孔和低堆积密度，以利于反应物分子的扩散和防止由于积炭引起孔口中毒效应。

本文对4种Al2O3载体进行孔结构表征，并以直链烷烃C16～C19脱氢反应为探针，考察载体孔结构对Pt-Sn-K/Al2O3催化剂脱氢性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

为研究Al2O3载体对催化剂长链烷烃脱氢催化性能的影响，选取4种不同型号Al2O3载体，分别标记为Al2O3-A、Al2O3-B、Al2O3-C和Al2O3-D。所有载体均预先在520 ℃空气气氛焙烧8 h。

采用络合真空浸渍法制备Pt-Sn-K/Al2O3催化剂[1]，取50 mL的Al2O3载体置于浸渍瓶，抽真空30 min以排除载体孔道中物理吸附的杂质。真空条件下，将H2PtCl6、HCl、SnCl2和KCl混合液浸渍于Al2O3载体上30 min，120 ℃干燥12 h，520 ℃焙烧8 h，制得Pt-Sn-K/Al2O3催化剂。Pt、Sn、K质量分数分别为0.5%、1.5%和0.5%，催化剂按所用载体分别标记为Cat-A、Cat-B、Cat-C和Cat-D。

1.2 催化剂评价

1.2.1 工艺流程

C16～C19烷烃脱氢反应在中国石油抚顺石化公司研究院管式固定床反应器中进行，工艺流程如图1所示。

图 1 工艺流程Figure 1 Reaction process flow

催化剂用量10 mL，将催化剂预先在470 ℃和0.14 MPa条件下用流量为2 000 mL·min-1的循环H2还原2 h后，冷却至380 ℃，开始进料。然后升温至460 ℃，每隔4 h取样分析。反应条件为：压力0.14 MPa，液时空速20 h-1，氢油体积比200∶1。

寿命实验评价装置及还原条件与C16～C19烷烃脱氢反应相同。进料后升温至438 ℃，每隔4 h取样分析。两个样品转化率低于10%，提温1 ℃，直至490 ℃停止实验。反应条件：压力0.14 MPa，液时空速20 h-1，氢油体积比600∶1。

1.2.2 产物分析

脱氢反应产物中烯烃含量采用电位滴定法测试溴价的方法分析，用溴价×1.50计算转化率[11]。

1.3 催化剂孔结构表征

催化剂比表面积、孔容及孔径在美国麦克仪器公司TriStar Ⅱ 2020物理吸附仪上测定，样品预先在300 ℃高真空处理3 h，以N2为吸附质77 K恒温吸附。

2 结果与讨论

2.1 载体与催化剂孔结构参数

表1为载体与催化剂的结构参数。

表 1 载体与催化剂的结构参数

由表1可见，4种载体的孔容和平均孔径顺序为:Al2O3-D>Al2O3-A>Al2O3-C>Al2O3-B。载体Al2O3-B的比表面积明显高于其他载体。相关文献[12-13]表明，对Al2O3载体孔容起决定性作用的是载体中10 nm以上的孔，而对比表面积起决定性作用的是载体中孔径较小的部分。结合本实验结果可知，催化剂载体的孔容、平均孔径和比表面积之间存在相互制约的关系。

载体和催化剂孔径分布如图2～3所示。

图 2 载体孔径分布Figure 2 Pore size distribution curves of the supports

图 3 催化剂孔径分布Figure 3 Pore size distribution curves of the catalysts

由图2～3可以看出，载体Al2O3-B和相应催化剂Cat-B的孔径分布主要集中在10 nm以下，其他3种载体的孔径分布较宽[(10～50)nm]。由此推测，Al2O3-B载体上小孔更为丰富。

2.2 C16～C19烷烃脱氢反应实验结果

C16～C19烷烃脱氢反应实验结果如图4所示。

图 4 C16～C19烷烃脱氢反应实验结果Figure 4 Experiment results of long chain n-paraffin C16-C19 dehydrogenation

由图4可见，4种催化剂的脱氢转化率顺序为Cat-D>Cat-A>Cat-C>Cat-B，与催化剂孔容和平均孔径顺序一致。Cat-B催化剂的脱氢转化率和稳定性明显低于其他3种催化剂，36 h内转化率由15.65%降至9.03%。随着反应的进行，催化剂金属位上的积炭迁移至载体表面[14]，载体的大孔部分主要为催化剂表面积炭的动态迁移提供有效空间。由此推测，小孔结构不利于催化剂表面活性位上的积炭向载体酸性位迁移，大量积炭覆盖了Pt活性中心，导致催化剂稳定性显著下降。

2.3 催化剂寿命实验结果

为了进一步研究催化剂在脱氢反应过程中的性能和能耗特征，选取Cat-A、Cat-B和Cat-D催化剂进行寿命考察，结果见图5。由图5可见，3种催化剂的脱氢转化率顺序为:Cat-D>Cat-A>Cat-B。Cat-B催化剂的脱氢活性和稳定性较差，200 h内转化率由15.06%降至6.41%。此外，3种催化剂的反应温度呈相反趋势，反应温度升高，表明反应过程中能耗增加，在维持一定产量的条件下，Cat-B催化剂的能耗明显高于其他两种催化剂。

图 5 催化剂寿命实验结果Figure 5 Life experiment results of the catalysts

3 结 论

考察了Al2O3载体孔结构对长链正构烷烃(C16～C19)脱氢Pt-Sn-K/Al2O3催化剂性能的影响，结果表明，催化剂载体孔容、平均孔径和比表面积之间存在相互制约关系。载体孔容和平均孔径越大，比表面积相对越小，反之亦然。对于直链烷烃C16～C19脱氢催化剂，较大孔容、孔径和一定比表面积的Al2O3载体最好，孔容和孔径较小的催化剂脱氢活性和稳定性较差。

[1]孙承林,戴锡海,何松波,等.一种C16～C19长链正构烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用:中国,CN200810117891.3[P].2010-02-10.

[2]何松波,孙承林,杜鸿章,等.长链烷烃(n-C10～13)脱氢制单烯烃催化剂的研究Ⅰ.氧化铝载体孔结构对催化剂性能的影响[J].工业催化,2009,17(6):46-49. He Songbo,Sun Chenglin,Du Hongzhang,et al.Investigation on the catalysts for dehydrogenation of long chain paraffins (n-C10-13) to mono-olefinsⅠ.Effect of pore structure of alumina support on behaviors of the catalysts[J].Industrial Catalysis,2009,17(6):46-49.

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Effects of pore structure of alumina supports on the performance of Pt-Sn-K/Al2O3catalysts for long chainn-paraffin (C16-C19) dehydrogenation

LiYue1,2,LuoSha3*,ChenDong1,CaoFengying1,XuPu1,HeSongbo4

(1.Surfactant Research Institute,PetroChina Fushun Petrochemical Company,Fushun 113001,Liaoning, China; 2.Graduate School of Nanjing University,Nanjing 210008,Jiangsu,China; 3.Material Science and Engineering College,Northeast Forestry University,Harbin 150040,Heilongjiang,China; 4.Dalian Synthesis and Catalysis Technologies Co.,Ltd.,Dalian 116085,Liaoning,China)

The pore structure of alumina supports were characterized by nitrogen adsorption-desorption method.Pt-Sn-K/Al2O3catalysts with Pt mass fraction of 0.5% were prepared by using vacuum impregnation method.The influence of the pore structure of Al2O3supports on the catalytic performance of the catalysts was investigated by using long chainn-paraffin C16-C19dehydrogenation as the probe reaction.The results showed that the pore volume,average pore size and specific surface area of the supports had the mutual restriction.When the pore volume and size of the support were large,its surface area was relatively small.Al2O3supports with larger pore volume and pore size, and a certain surface area were suitable for the catalysts for long chainn-paraffin C16-C19dehydrogenation.The catalysts with smaller pore volume and pore size possessed the relatively low dehydrogenation activity and stability.

catalyst engineering;Al2O3support;long chainn-paraffin;pore structure;Pt-Sn-K/Al2O3catalyst

TQ426.6;TQ314.24+2 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)12-0046-04

2016-08-23；

2016-11-29

李 悦,1983年生，男，吉林省四平市人，研究方向为长链烷烃工业催化研究及应用。

罗 沙，研究方向为烷烃催化转化。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.008

TQ426.6;TQ314.24+2

A

1008-1143(2016)12-0046-04

催化剂制备与研究

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.008