太阳能光催化制氢反应体系及其材料研究进展

房文健，上官文峰

(上海交通大学机械与动力工程学院燃烧与环境技术中心，上海 200240)

综述与展望

太阳能光催化制氢反应体系及其材料研究进展

房文健，上官文峰*

(上海交通大学机械与动力工程学院燃烧与环境技术中心，上海 200240)

光催化制氢是利用太阳能获取氢能的重要途径，是当前研究热点。长期以来，人们致力于各种新型可见光光催化制氢材料的研究并取得较大进展。反应体系的设计和选择是实现高效光催化制氢和能否走向工业化的核心问题之一，因此，近年来研究者开始对光催化制氢反应体系加大研究。光催化制氢主要有非均相光催化制氢(HPC)和光电催化制氢(PEC)，不同的体系具有各自的优缺点和应用范围。重点介绍光催化制氢半反应、光催化完全分解水和光电催化分解水3种主要反应体系，分析各种反应体系的特点，阐述各个体系涉及的光催化材料的发展进程，并展望太阳能光催化制氢研究前景，其中，新型高效的PEC-PV(光伏)耦合光化学转化系统有望为光解水制氢实现工业化提供一种重要的发展途径。

催化化学；光催化制氢；反应体系；完全分解水；光电催化分解水

太阳能具有清洁、能量大和广泛持久存在的优势，是人类应对能源短缺、气候变化与节能减排的重要选择之一。但太阳能不能被直接利用，需要转换为热能、电能或化学能。自1972年Fujishima A等[1]发现TiO2单晶电极在光照下分解水产生氢气以来，太阳能直接转换为化学能成为可能。目前，光催化技术广泛应用于能源与环境两大领域，如光解水制氢、光催化CO2还原、空气净化和水处理等[2-9]。其中，光解水制氢是通过光催化剂粉末或电极吸收太阳能产生光生载流子，继而将水分解成氢气和氧气。光解水制氢为太阳能直接转化为清洁、可存储的化学能提供了可能途径，被认为是化学界的“圣杯”[10]，通过太阳能获取氢气应用前景广阔。

有关光催化制氢的研究主要集中在各种光催化材料上，而光催化制氢反应体系的选择也是光催化制氢的基本问题之一，不同体系具有各自的优缺点和应用范围。本文以太阳能光催化制氢反应各种体系为背景，概述国内外光催化制氢研究进展。

1 光催化制氢类型

光解水制氢主要有两种方式：(1) 将催化剂粉末直接分散在水溶液中，通过光照射溶液产生氢气，称为非均相光催化制氢(HPC)，其中，根据粉末在水中的状态又分为如图1所示的几种形式[11]。(2) 将

催化剂制成电极浸入水溶液中，在光照和一定的偏压下，两电极分别产生氢气和氧气，称为光电催化制氢(PEC)。方式(1)的优点是装置简单，催化剂与水充分接触；缺点是生成的氢气和氧气混合在一起，且光激发的电子空穴易复合。方式(2)的优点是氢气和氧气分别在两个电极产生易分离，生成的电子空穴在偏压下也能很快分离，减少复合；缺点是装置复杂，光照面积小。

图 1 非均相光催化制氢(HPC)和光电催化制氢(PEC)示意图[11]Figure 1 Diagrammatic sketch of heterogeneous photocatalytic hydrogen production (HPC) and photoelectrocatalytic hydrogen production (PEC)

光催化制氢反应体系分为光催化制氢半反应和光催化完全分解水制氢。截止2015年，各类体系的能量转换效率见图2[12]。

图 2 光催化有关体系能量转换效率[12]Figure 2 Evolution of record solar-to-fuel efficiencies of different approaches,reported in the absence of chemical or electrical bias and under (simulated) solar illumination[12]

最近两年HPC系统能量转换效率取得一定进展，C-dot/-C3N4和SrTiO3:La,Rh/Au/BiVO4:Mo体系能量转换效率均突破1%[13-14]。

2 光催化制氢半反应

光催化制氢半反应是指在反应体系中加入电子施体(牺牲剂)消耗光生光穴，而光生电子还原水产生氢气，如图3所示。

图 3 牺牲剂存在时光催化制氢半反应示意图Figure 3 Diagrammatic sketch of H2 evolution reaction in the presence of sacrificial reagents

其中，光催化剂、助催化剂和牺牲剂是光催化制氢半反应的3个关键部分。目前，用于光催化制氢半反应的光催化剂主要是窄带系的硫(氮)化物，如CdS、ZnS等。Tsuji Issei等[15]通过形成固溶体的方式得到系列ZnS基可见光响应高效分解水制氢光催化剂、(AgIn)xZn2(1-x)S2、(CuIn)xZn2(1-x)S2和ZnS-AgInS2-CuInS2。寻找高效廉价的助催化剂也是研究热点之一，除了Pt等贵金属用于光催化制氢半反应助催化剂，一些非贵金属及其氧(碳)化物和石墨烯等也能提高光催化性能[16-17]。本课题组通过在CdS上负载Ni及NiOx，显著提高了CdS光催化制氢效率[13]。

牺牲剂是光催化制氢半反应中核心之一，其作用主要有：(1) 通过消耗空穴抑制光生空穴与电子的复合，促进氢气产生；(2) 通过消耗空穴有效防止光催化剂的光腐蚀。不同牺牲剂具有不同的吸光特性(图4)[18]，当入射光波长小于牺牲剂吸收边时，牺牲剂本身与水发生光化学反应，生成氢气或氧气。而牺牲剂与光催化剂共同存在时，牺牲剂与水的光化学反应以及光催化剂与水的光催化反应将同时发生。因此，光催化制氢半反应中需要评价两者对产生氢气的贡献[18]。目前，主要的电子施体牺牲剂分为有机物和无机物两大类。

图 4 牺牲剂的紫外可见光吸收光谱(牺牲剂浓度为0.1 mol·L-1)Figure 4 UV-Vis light adsorption spectra of sacrificial reagents (sacrificial reagent concentration 0.1 mol·L-1)

2.1 有机牺牲剂

有机物通常具有较强的还原性而易被空穴氧化，进而起消耗空穴的作用，常见有机牺牲剂有醇类、EDTA和乳酸等，其中，研究最多的为甲醇。甲醇存在时发生的化学反应可表示为[19]：

整个反应：

甲醇被氧化为甲醛，而甲醛会继续被氧化为CO2：

从整个反应可以看出，有机物消耗了光生空穴，最终被氧化为CO2，而光生电子将水中的氢还原成氢气[19]。本课题组利用水热法制备的NiS-PdS/CdS以乳酸为牺牲剂时的光催化产氢量子效率达47.5%(420 nm)[20]。醇类虽然是有效的牺牲剂，被广泛应用在光催化产氢的半反应体系中，但醇类本身是燃料，作为牺牲剂产氢得不偿失，没有实际应用价值。有机物中除醇类还可用其他有机废料或可再生生物质等作为电子施体，如三乙醇胺、葡萄糖和甘油等。因此，可以设计一个多功能的光催化系统，利用有机废弃物作为牺牲剂，光照下，有机物被降解同时水被还原为氢气。

另外一种途径是利用化石燃料碳氢化合物作为牺牲剂，在光催化作用下产生烃类和氢气[21]。也可以利用生物质如蛋白质、藻类和糖类等以消耗空穴，但反应过程复杂，目前还处于研究阶段。

2.2 无机牺牲剂

在光催化分解水制氢体系中加入牺牲剂，可使光生空穴优先与这些易氧化的电子给体反应，造成光生空穴不可逆大量消耗，使光生电子在光催化剂表面富集，最终提高光催化剂分解水制氢活性。从应用角度出发，光催化分解水制氢体系牺牲剂的选择必须满足经济性和高效性特征，牺牲剂必须来源广泛、成本低廉、效果显著和环境友好，或者牺牲剂转化产物是有用产品，其价值超过牺牲剂本身，否则，在实际应用中牺牲剂将受到限制。

3 光催化完全分解水

光催化分解水的各种类型光催化剂已被相继开发，但由于受热力学或动力学因素限制，能同时产氢和产氧的光催化剂不多，大部分的反应体系以电子给体作为牺牲组分实现产氢半反应。虽然仅能进行产氢或产氧半反应的催化材料在研究光催化机理方面具有重要作用，其开发也是必要的，但牺牲剂的消耗大大增加了产氢成本。因此，作为光催化制氢的另一体系——光催化完全分解水一直是化学中的“圣杯”，寻找完全分解水(特别是可见光下)高效催化剂一直是研究热点和难点。完全分解水反应需要符合3个要求(见图5)[11]：(1) 氢气和氧气的比例必须为2∶1；(2) 气体生成量与反应时间成正比；(3) 气体产量足够大。

图 5 标准完全分解水反应示意图[11]Figure 5 Important points for evaluation of data for photocatalytic water splitting[11]

3.1 单一体系

单一体系在紫外光下完全分解水的材料主要包括含d0(如Ti4+、Zr4+、Ta5+、Nb5+)和d10(如In3+、Ga3+、Ge4+)结构的金属氧化物及其含氧酸盐，其中，Ni/NiOx负载的La-NaTaO3量子效率最高达56%[29]；能响应可见光完全分解水的材料(>420 nm)有GaN:ZnO固溶体[30-31]。在光催化制氢体系中，由于完全分解水要求在光催化剂表面同时产生氢气和氧气，无论在热力学要求(能带位置)还是动力学因素(分离载流子手段)方面都具有特殊性。在热力学方面，完全分解水光催化剂能带需同时满足导带电位较H2/H2O电位更负，且价带电位较O2/H2O电位更正；在动力学方面，与产氢半反应不同的是，氧气的生成具有较高的过电势，产氧往往成为控制因素，因此，完全分解水时，在修饰催化材料时更多地关注降低析氧过电势。完全分解水过程中，还需考虑如何抑制产生的氢气和氧气再次反应生成水，单一体系可见光下完全分解水还处于探索阶段。苏州大学利用C-dot为助催化剂，g-C3N4在可见光下能完全分解水，且氢氧比为2[13]。

3.2 两步反应法-Z型反应

自然界中的光合作用是通过光激发过程和一系列氧化还原中间体实现由CO2和H2O产生O2和碳氢化物。因此，可以模拟光合作用的Z型反应建立光催化分解水的反应体系，实现可见光下完全分解水。Z型反应的光解水过程可以采用不同的催化剂，借助两次光激发过程，分别完成光解水产氢和产氧，如图6所示[8，32-34]。

图 6 模拟自然界光合作用的Z型反应分解水Figure 6 Solar water splitting by Z-scheme photocatalyst system through simulating photosynthesis in nature

通过两种材料导带和价带的电位匹配，以氧化还原中间体实现体系的电荷平衡，使光解水过程得以连续进行。由于反应体系中的催化剂只需分别满足各自的光激励过程，为材料设计提供很大空间。同时，光解水产氢和产氧过程的分离可以抑制逆反应发生，反应过程：

还可以利用贵金属或石墨烯连接两个半导体催化剂，实现电子空穴的分离和转移，如图6所示。SrTiO3被激发出的电子转移到Au上，然后与BiVO4激发出来的空穴复合，水分别在BiVO4表面被氧化为O2，而在SrTiO3表面被还原为H2[34]。Demon团队构造的SrTiO3:La和Rh/Au/BiVO4:Mo体系能源转换效率超过1%[14]。常见的Z型反应体系见表1[32]。与单一体系相比，Z型反应体系具有如下优点：(1) 氧化还原中介体与半导体催化剂的选择充足，可将产氢和产氧效率高的催化剂组合，特别是产氢和产氧催化剂只要分别满足H2/H2O和O2/H2O电位要求即可，使窄带隙的半导体可以用于Z型反应，实现可见光下完全分解；(2) Red/Ox氧化还原电位位于H2/H2O和 O2/H2O之间，每步化学转化能比分解水的能量小，因此，相对于直接光解水容易得多；(3) 可以使用简单的滤网膜避免两种催化剂混合，使产生的氢气和氧气分离。

表 1 常见的Z型反应体系

Z型反应体系也存在很多不足，首先，生成相同量的H2所需的光子数是传统光解水所需光子数的两倍。例如，以Pt/SrTiO3为产氢催化剂，以BiVO4、Bi2MoO6和WO3为产氧催化剂的3种Z型反应体系在440 nm的光照下，量子效率仅为0.3%、0.2%和0.2%[36]；其次，Z型反应体系比传统光解水反应体系复杂，溶液中失活催化剂的再生过程较困难，产生副反应的可能性也会增加。

4 光电催化分解水

光催化制氢半反应和光催化完全分解水体系主要是针对非均相光催化制氢系统，与光电催化分解水体系有相似之处，例如可加入牺牲剂消耗空穴发生产氢半反应等。不同之处是光电催化制氢将产氢和产氧材料分别制备在两个电极上，并将电极、化学池和导线构成一个回路，通过光照将太阳能转化为电能，然后电解水。光电催化制氢的优点是产氢和产氧可以在不同电极上进行，且降低了激发电荷复合几率；缺点是必须外加电压，需要提供额外的能量。上海交通大学周保学课题组[37]提出一种自偏压的概念，即利用半导体价导带位置的区别驱动光生电子空穴的移动，分别在两个电极上分解水，见图7，但仍需要牺牲剂，否则不能实现纯水的完全分解制氢。因此，光电催化分解水体系的主要研究方向是在如何减小或无偏压、无牺牲剂条件下分解水制氢，其中一种途径是将PEC系统与光伏(PV)系统耦合以提高对光能的综合利用率[38]。目前，利用钙钛矿作为PV时，PEC-PV耦合系统的光化学能转换效率达12.3%[39]。

图 7 光电催化分解水(PEC)和PEC-PV耦合体系示意图Figure 7 Diagrammatic sketch of photoelectrocatalysis hydrogen production(PEC) with self-bias and coupling system of PEC-PV

5 展 望

光催化制氢反应体系包括产氢半反应、完全分解水和光电分解水，具有各自的优缺点，但均未取得突破性进展。将光电催化分解水与光伏耦合的新型高效的PEC-PV耦合光化学转化系统，光化学能转化效率明显提高，有望为光解水制氢实现工业化提供一种重要的发展途径。目前，虽然太阳能光催化制氢效率较低，处于实验室阶段，但利用太阳能从水中获得氢气是一种完全的可持续开发和利用的手段，具有极大的潜力。研究者均致力于寻找和开发出具有高效率的光解水催化剂，使“太阳氢”真正服务于人类。

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Progress in reaction system and related materials for solar photocatalytic hydrogen production

FangWenjian,ShangguanWenfeng*

(Research Center for Combustion and Environmental Technology,School of Mechanical and Power Engineering, Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)

Photocatalytic hydrogen production,a hot area of research for several years,is one of the most important ways to utilize solar energy.Great progress has been made in the finding of new photocatalytic hydrogen production materials.The choice of reaction systems is important for the development of photocatalytic hydrogen production.In recent years,the research on reaction systems of photocatalytic hydrogen production has also drawn greater attention.At present,there are two main ways for photocatalytic hydrogen production: heterogeneous photocatalytic hydrogen production(HPC) and photoelectric catalyzed hydrogen production(PEC).Different reaction systems have their respective advantages and disadvantages and application field.Three main reaction systems for photocatalytic hydrogen production were introduced,including photocatalytic hydrogen production with sacrificial agent,overall water splitting and photoelectrocatalytic decomposition of water.The advantages and disadvantages of each system were discussed.Based on various photocatalytic hydrogen production reaction systems,the research progress in photocatalytic water splitting for hydrogen was summarized.Moreover,the latest development in photocatalytic materials involved in each system were also reviewed.Finally,the prospects of photocatalytic water splitting for hydrogen were proposed.Especially,exceeding chemical energy conversion efficiency has been reached by coupling PEC with photovoltaic(PV).It provides a new way for photocatalytic hydrogen production to meet the request of industrialization.

catalytic chemistry;photocatalytic hydrogen production;reaction systems;overall water splitting;photoelectrocatalysis water splitting

O644;TQ034 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)12-0001-07

2016-10-08；

2016-11-01

房文健，1988年生，男，江苏省扬州市人，在读博士研究生，研究方向为光催化分解水。

上官文峰，教授，博士研究生导师。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.001

O644;TQ034

A

1008-1143(2016)12-0001-07

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.001