陶瓷膜技术在水处理中的研究进展

姚吉伦，张 星，周 振，庞治邦，刘 波

（1中国人民解放军后勤工程学院 a.国家救灾应急装备工程技术研究中心；b.国防建筑规划与环境工程系，重庆 401311；2 92303部队，山东青岛 266000；3.77620部队，拉萨 850000）

陶瓷膜技术在水处理中的研究进展

姚吉伦1a，张 星1b，周 振1b，庞治邦2，刘 波3

（1中国人民解放军后勤工程学院 a.国家救灾应急装备工程技术研究中心；b.国防建筑规划与环境工程系，重庆 401311；2 92303部队，山东青岛 266000；3.77620部队，拉萨 850000）

作为一种环境友好型技术，陶瓷膜凭借诸多优点逐渐成为研究热点。首先介绍了陶瓷膜的结构与特点；其次从膜组件、过滤模式和膜孔径3个方面对陶瓷膜进行了分类；然后描述了陶瓷膜技术在水处理中的应用与发展；最后针对陶瓷膜应用中存在的问题提出下一步的研究发展方向。

陶瓷膜；微滤；超滤；纳滤；水处理

膜分离技术兴起较早，19世纪中叶即诞生了人类历史上第一种人造膜（亚铁氰化膜），从此开始了对膜分离技术的探索。最近40年，膜分离技术飞速发展，膜过滤机理、污染模型等理论研究不断深入，为适应不同分离条件、提高分离效率的新膜不断出现，分离过程中各种优化方法也不断提出，使得膜分离技术广泛应用于生产生活各个领域。陶瓷膜分离技术作为膜分离技术中的一种，以其优良的性能在人类生产生活中发挥了日益重要的作用。

1 陶瓷膜的结构和特点

1.1 多孔陶瓷膜的特点

与其他膜材料相比，陶瓷膜具有优异的材料性能，已成为膜领域发展最迅速、最具应用前景的膜材料之一［1］。

1）良好的化学稳定性。耐酸、耐碱、耐高温（800℃）、耐腐蚀、耐有机溶剂，应用范围广，可用于各种酸性、碱性及腐蚀性液体，用清洗剂清洗后可重复使用，可用蒸汽直接杀菌消毒，使用寿命长（大于5年）。

2）机械强度大，能承受一般高压（1 MPa），不易损坏和变形，可反向冲洗，维持系统的连续稳定运行。

3）孔径分布窄，过滤精度高，其分布呈正态分布，误差±10%内的孔径占80%以上；孔隙率高，约为35%～40%，保证了较高的膜通量。

在陶瓷膜的应用中其也存在一些不足，主要表现为：

1）价格高。虽然陶瓷膜性能在很多方面优于有机膜，但一般陶瓷膜的成本是有机膜的几倍或更高，在一定程度上限制了陶瓷膜的推广和应用；

2）脆性。陶瓷材料均由离子键或共价键组成，缺少滑移系统以缓冲材料变形［2］。当外加负荷超过承载范围，由于缺乏韧性以克服外加负荷引起的变化，可能在表面形成裂纹，随分离过程进行裂纹将逐渐扩大加深，表现为陶瓷膜的脆性，在一定程度上减少了膜的使用寿命。

1.2 多孔陶瓷膜的结构

多孔陶瓷膜是无机膜中的一种，是以无机陶瓷为材料，经特殊工艺加工而成的非对称膜。其结构形态呈管状及多通道状，管壁上密集地分布了很多微孔［3］，主要由多孔陶瓷膜支撑体、中间层和膜层3部分组成［4］。

膜层直接参与膜分离过程，是陶瓷膜的核心部分。膜孔径、膜厚度及膜孔隙率直接决定了膜通量的大小，对膜的渗透性能有着决定性的影响。其孔径通常在几十纳米到几十微米之间，厚度通常在几十纳米到几百微米之间，孔隙率通常在30%～35%［5］。目前制备的方法有微弧氧化法、溶胶－凝胶发、固态粒子烧结法等［6］。

支撑体的作用是为膜层提供机械强度和支撑作用，是陶瓷膜制备及应用的基础［7］。支撑体应有良好的化学稳定性、热稳定性、足够的机械强度，并具有尽可能低的流动阻力，以保证膜分离过程顺利进行。目前常用的支撑体材料有Al2O3、TiO2、SiC等。

中间层介于支撑体和膜层之间，其作用是防止膜层与支撑体的脱落，同时防止制备过程中原料颗粒向支撑体扩散，增大支撑体孔径，减小流动阻力。中间层的孔径和厚度介于支撑体和膜层之间，形成陶瓷膜结构的梯度变化，减少压力损失和流动阻力，避免跨越陶瓷膜压力梯度产生大幅度降低［8］。

2 陶瓷膜分离技术的分类

根据不同的分类方法，陶瓷膜可分为不同的类型。根据膜组件不同可分为平板膜、卷式膜、中空纤维膜、管式膜；按过滤方式分为终端过滤和错流过滤；按膜的孔径可分为微滤膜、超滤膜和纳滤膜。

2.1 按膜组件分类

膜组件是膜处理系统中最小的安装模块，其选择需要根据水源水质、产水量、初期投资及运行成本等实际情况决定。常用的膜组件结构类型及特点如表1所示［9－11］。

表1 膜组件结构类型及其特点

2.2 按过滤方式分类

传统水处理工艺中，常采用的过滤方式有终端过滤和错流过滤两种。两种过滤过程的主要区别体现在单程运行转化率。对终端过滤方式而言，原料液几乎全部被截留或作为渗透液流出，转化率接近100%；而对于错流过滤方式而言，大部分原料液直接通过而不穿透膜，单程转化率通常不高于20%（通过回收浓缩液，最终转化率要高于该值），两种过滤方式的示意图如图1所示［12－13］。

图1 过滤过程示意图

在错流过滤方式中，小部分原料液穿透膜层作为渗透液流出，而大部分原料液保持一定的错流速度平行通过膜表面，对膜表面沉积污染物形成有效的冲刷作用，减少污染物在膜表面沉积，能够有效防止膜污染，尤其适用于原水中杂质含量较高的水处理工艺。

2.3 按膜孔径分类

1）微滤

微滤膜分离技术始于19世中叶，具有开发早、应用范围广、技术简单的特点。当膜前后由于某种驱动力存在压力差时，溶剂和溶质会在压力作用下通过陶瓷膜，溶质中大于膜孔径的被截留在膜表面，小于膜孔径的则通过膜孔，以此达到分离作用［14］。微滤膜过滤粒径为0.025～10μm，孔隙率约为70%～80%，厚度为90～150μm，操作压力为0.1～0.3 MPa，其研究和应用已较为成熟。微滤膜孔径较大，可用于去除溶液中固体悬浮颗粒、胶体、大分子有机物（蛋白质和果胶等），也可作为超滤、纳滤的预处理部分。它在食品饮料、化工、医学、水处理中已有较为广泛的应用［15］。

2）超滤

超滤技术起步较微滤技术晚，虽然早在100多年前就被发现，但近30年才开始大规模应用。超滤膜的过滤机理和微滤膜相似，过滤孔径为2～50 nm，操作压力为0.3～1 MPa。超滤过程可在常温下进行，且分离过程不发生相变，能耗低；一般采用压力驱动，操作简单，易于实现自动化控制；出水水质稳定，能去除一般性的杂质及污染物。超滤膜孔径较微滤膜稍小，可用于过滤和分离水中的悬浮物、油脂、病毒、蛋白质、酶等，可用于高纯水制备、生活污水和工业废水处理、临床医学、食品加工等行业。

3）纳滤

纳滤技术是最近20年发展起来的一项新技术。纳滤膜的分离机理包括膜表面的筛分作用和电荷作用。筛分作用和微滤超滤基本相同。电荷作用指膜表面的电荷基团通过静电作用产生了Donnan效应［16］，根据离子电荷大小和价态高低实现离子分离。纳滤膜截留孔径在1 nm左右，操作压力为0.5～2 MPa。纳滤膜孔径介于超滤和反渗透之间，可用于截留相对分子质量在200～2 000之间的物质，同时对无机盐有一定的截留率，对硬度、色度、农药、三卤甲烷、细菌等都有良好的去除效果。纳滤过程不影响生物活性，且不产生有害物质，可用于饮用水深度处理、食品工业、医药工业、工业废水处理等行业。关于陶瓷纳滤膜，近几年已有部分学者在进行研究，但由于无机膜自身的材料性质，陶瓷纳滤膜还有很大的探索空间。

3 陶瓷膜的发展与应用

3.1 陶瓷膜的应用

陶瓷膜的研究始于20世纪40年代军事工业中核武器的研究，利用U235F6和U238F6在陶瓷膜中扩散速率的差异达到铀的同位素的分离与提纯，由于通量小、成本高、分离效率低，之后被高速离心技术取代［17］。20世纪80年代初，法国将陶瓷膜技术推广到奶业和饮料业［18］，成为陶瓷膜民用技术的发祥地。同一时期，在这一技术上领先的还有美国、日本、前苏联，研究主要集中在超滤、微滤膜以及溶胶－凝胶法制备陶瓷膜。20世纪90年代后，对陶瓷膜的研究转向对膜反应器的研究。膜反应器兼具反应和分离的双重功能，特别适用于受化学平衡限制的反应，可将化学反应、产物分离和净化统一在一个单元上，减小了占地面积，简化了工艺流程，节省了投资成本，操作简单方便，是传统工艺无法相提并论的。1996年日本印刷公司和东洋油墨公司将陶瓷膜引向市场，随后在食品工业、化工产业等行业得到了广泛应用，每年市场销售额以35%增长。1997年仅北美市场膜的销售额就达到1亿美元，其中陶瓷膜占9%。2004年，全球膜市场销售额达到100亿美元，其中陶瓷膜占12%，年平均增长率为10%。至此膜技术已产业化［19］。

国内对陶瓷膜的研究和应用较晚，始于20世纪80年代末，但发展迅速。以南京工业大学徐南平教授为代表的科学工作者在国家自然科学基金、863计划的大力支持下，于1995年完成了陶瓷微滤膜、超滤膜成套装置的研发，并建成生产基地，为中国第一家陶瓷膜公司。如今该公司已成为国内生产规模最大、品种规格最多的无机陶瓷膜元件及成套设备的专业化生产企业，已建成3条年产10 000 m2的陶瓷生产线。目前我国陶瓷膜生产已接近世界先进水平，单台陶瓷膜设备的膜面积已达到220 m2，形成陶瓷膜的新产业，产品已成功应用于水处理、石油工业、食品工业、冶金工业等。

目前陶瓷膜的研究方向主要是完善已商品化的陶瓷微滤膜、超滤膜的生产和超薄金属及其合金膜、离子导电致密膜的研发［20］。前者的工作主要是改进生产工艺以降低生产成本、研究新的生产方法、改良陶瓷膜的性能、减少膜污染、研究具有分子筛分功能的膜。在致密膜研究中，开发超薄金属膜能有效提高膜通量，而对离子导电致密膜的电化学反应器和装置的研究则可能引起现有能源结构的变革［8］。

3.2 陶瓷膜的应用

陶瓷膜在水处理领域的应用主要包括海水淡化预处理［21］、给水处理［22］、工业废水处理、生活污水处理等方面。

1）海水淡化预处理

目前海水淡化的主要方法是反渗透。传统预处理方法釆用有机微滤膜、超滤膜。但有机膜存在寿命短、易老化等问题，且我国海水水质较差，更加速了其老化，平均使用寿命不足3年［23］。近年来，有关陶瓷膜用于海水淡化预处理的研究渐多。在反渗透过程中，陶瓷膜作为预处理部分，能去除胶体悬浮物质、大分子有机物、细菌病毒，且出水水质稳定，能减轻反渗透膜的负担，延长膜的使用寿命。

目前将陶瓷膜作为预处理单元已得到了初步应用，其中较为成功的案例为舟山海水淡化中所釆用的陶瓷膜预处理。截至2009年日处理水量已达150 t，出水指标满足各项规范要求。随着淡水资源日益稀缺，海水淡化将成为解决水资源问题的重要途径，陶瓷膜在这一领域将会发挥更大的作用。

2）给水处理

给水处理中，陶瓷膜通常用于高附加值产品，其成本与传统工艺相比更高，由于不添加化学药剂、出水水质稳定，在欧洲地区已有较长的应用历史。在国内，近年来家用陶瓷膜净水器也正在兴起，过滤过程中能保留水中有益的矿物质，去除细菌、铁锈、重金属离子等，不产生二次污染，可直接饮用，市场前景广阔。

3）工业废水处理

工业废水排放量大、成分复杂、对环境污染严重。陶瓷膜对工业废水中油脂废水、纺织废水、印染废水等都有较好去除效果，可作为预处理和二级处理单元，提高工业废水处理效果。

王有志［24］采用陶瓷膜－生化组合综合处理油脂废水，COD去除率为97.3%，油去除率为96.8%～99.0%。申屠佩兰［25］用陶瓷膜处理乙醇发酵废水，实验结果表明：在适当的操作条件下，陶瓷膜过滤乙醇发酵废水后COD去除率可达80%。

4）生活污水处理

和工业废水相比，生活污水污染程度较低，但排放量依然较大，如处理不当或直接排放，也会对环境造成污染，容易引起水体富营养化，造成水体污染，对饮用水源构成威胁。

陶瓷膜－生物反应器处理生活污水体积小，能耗低，投资少，受到广泛关注。邢传宏［19］用陶瓷膜－生物反应器处理生活污水，结果表明：出水水质较好，各项指标均达到了生活杂用水水质标准，通过物理清洗和化学清洗相结合的方式可使膜通量恢复90%以上。陈广春［26］用陶瓷膜过滤餐饮废水，发现随膜孔径的减小，COD去除率明显下降，当其孔径小于0.05μm时，其去除率可达90%以上。

4 陶瓷膜应用中存在的问题及对策

陶瓷膜仍存在成本较高、脆性等问题，而实际应用中，制约陶瓷膜发展的一个重要因素是膜的污染问题。在膜分离过程中，孔径大于膜孔的杂质颗粒被截留在膜表面，随过滤过程的进行杂质颗粒在膜表面积累，浓度增大，在膜表面和溶液主体之间形成浓度梯度，增加了流体阻力，同时分离过程中杂质与膜表面的物理化学作用使得膜孔减小或堵塞，造成膜污染，减小了过滤实际有效面积，膜通量减少，分离效率降低，使用寿命缩短。

目前解决这一问题的方法主要包括膜定期清洗和对原水的预处理。

膜清洗包括物理清洗、化学清洗、电清洗等。物理清洗是最为常见的清洗方式，用水、空气或水气混合物冲洗膜表面，方法简单，操作便捷，且不引入新的杂质，是一种较为常规的清洗方式，但效率较低，膜通量仅能恢复10%左右。化学清洗适用于污染较严重的膜，通过添加化学药品与膜表面污染物反应以达到去除效果。对不同的污染物应选择不同的清洗剂，常用的清洗剂包括酸碱液、酶液、螯合剂、氧化剂等［27］。电清洗仅适用于导电膜及安装有电极的特殊膜器，通过在膜上施加的电场使带电粒子做定向运动，可在膜分离同时进行清洗。

预处理技术能改善进入膜组件的水质，减少膜组件处理负荷，减小对膜组件的污染，延缓膜通量的衰减，延长膜的使用寿命。目前常用的预处理方法有混凝、吸附和氧化，而超声波作为一种新的预处理方法，也越来越受到广泛关注。混凝是目前最常用的预处理方法，通过电性中和、卷扫和网捕作用、吸附架桥作用改变胶体悬浮物尺寸，而混凝作用对大分子有机物的去除可有效防止膜污染［28］。吸附通常以活性炭为载体，对原水中各类有机物均有较好的去除效果，可有效减少后续膜处理负担，减少膜污染。臭氧预处理可将原水中难降解有机物氧化分解，减缓膜污染，但会产生副产物。Hoshino等［29］研究了臭氧预处理对膜通量的影响，结果表明：适当的臭氧浓度可使膜通量提高3～4倍，能有效减小膜污染。

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（责任编辑杨文青）

Review of Ceramic Membrane Technology in Water Treatment

YAO Ji-lun1a，ZHANG Xing1b，ZHOU Zhen1b，PANG Zhi-bang2，LIU Bo3

（1.a.Engineering and Technological Research Center of National Disaster Relief Equipment；b.Department of National Defense Architectural Planning and Environment Engineering，Logistical Engineering University of PLA，Chongqing 401311，China；2.Unit 92303，Qingdao 266000，China；3.Unit 77620，Lasa 850000，China）

Ceramic membrane is an eco-friendly water treatment technique which is becoming a research focus due to its advantages.This paper firstly introduces the construction and characteristics of ceramic membrane.Then，it classifies ceramic membrane in the light of membrane module，filtering mode and bore size.In addition，detailed application status of ceramic membrane technology in water treatment are summarized.Finally，a conceptual framework is presented for future research directed towards its application problem.

ceramic membrane；micro-filtration；ultra-filtration；nano-filtration；water treatment

X703

A

1674－8425（2016）12－0069－06

10.3969／j.issn.1674－8425（z）.2016.12.011

2016－10－10

国家科技支撑计划资助项目（2012BAK05B00）

姚吉伦（1966—），男，重庆人，高级工程师，主要从事膜净水技术与装备开发研究，E-mail：yjlun305＠126.com；通讯作者周振（1990—），男，湖南湘潭人，博士研究生，主要从事水处理技术与装备研究，E-mail：zhouzhen168＠foxmail.com。

姚吉伦，张星，周振，等.陶瓷膜技术在水处理中的研究进展［J］.重庆理工大学学报（自然科学），2016（12）：69－74.

format：YAO Ji-lun，ZHANG Xing，ZHOU Zhen，et al.Review of Ceramic Membrane Technology in Water Treatment［J］.Journal of Chongqing University of Technology（Natural Science），2016（12）：69－74.