2，7-二溴-4-氨基芴的合成及其光学性质*

姜姗姗，薛金辉，王中慧，康艳珍，王恩通，张　昭(.吕梁学院化学化工系，山西吕梁　033000; .山西大学化学化工学院，山西太原　030006)



2，7-二溴-4-氨基芴的合成及其光学性质*

姜姗姗1，薛金辉1，王中慧1，康艳珍1，王恩通1，张昭2
(1.吕梁学院化学化工系，山西吕梁033000; 2.山西大学化学化工学院，山西太原030006)

摘要:以芴(1)为原料，通过溴代、硝化、还原反应合成了2，7-二溴-4-氨基芴(4)，其结构经1H NMR，13C NMR，IR和ESI-MS确证。分别对溴化、硝化和还原反应条件进行优化。结果表明:在最佳溴化反应条件［CHCl3为溶剂，CuBr2为催化剂，1 90 mmol，n(1)∶n(CuBr2)∶n(Br2)=1.0∶0.025∶2.89，于0℃反应24 h］下，溴化产物2，7-二溴芴(2)的产率93.8%;在最佳硝化反应条件［2 30 mmol，混合酸(85%硝酸+ 96%硫酸)为硝化试剂，n(2)∶n(HNO3)=1.0∶4.6，于70℃反应1 h］下，硝化产物2，7-二溴-4-硝基芴(3)的产率94.7%;在最佳还原反应条件(3 30 mmol，Zn/CaCl2为还原剂，回流反应4 h)下，4的产率89.5%。运用UV-Vis和荧光光谱初步研究了4的光学性质。结果表明:4的λmax为352.4 nm;在352.4 nm波长激发下，4的λem位于388.4 nm 和412.2 nm，光带隙低至2.66 eV。

关键词:芴;溴代氨基芴;合成;光学性能

芴(1)是煤焦油的分离产品之一，其衍生物作为重要的精细化学品原料，广泛应用于医药、农药、染料、塑料及功能高分子材料等领域［1－2］。同时1及其衍生物特殊的刚性共轭稠环联苯结构，使其在光电材料和生物医药等领域具有潜在的广泛应用［3－5］。芴类化合物的2-位，7-位和9-位碳易于进行结构修饰，可方便地引入各种功能基。溴代氨基芴类化合物作为重要的精细化学品中间体及合成基元，在分子中引入极性配位基团氨基可显著增加配基与配体间形成复合物的亲和力和选择性，可和各种二酐通过缩聚来制备聚酰亚胺，也可与二醛经缩聚反应制备聚席夫碱，被应用于染料激光、荧光探针、抗肿瘤药物、有机光导材料中［6－8］，并且由于其感光的光谱响应可从可见光区域到近红外区域，同时满足了复印机和激光打印机的曝光源，因此对其合成方法的研究具有重要的理论意义和广泛的应用前景。

目前，2，7-二溴-4-氨基芴(4)的制备方法很少。传统的还原方法存在催化剂价格昂贵、成本高、操作复杂、反应条件剧烈、反应物分离纯化困难、不易回收利用、易造成污染等不足［9－13］。本文以1为原料，CuBr2为催化剂，经溴代反应制得2，7-二溴芴(2);以混酸(85%的硝酸+ 96%的硫酸)为硝化剂，2经硝化反应制得2，7-二溴-4-硝基芴(3); 3经还原反应合成了4(Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR，IR和ESI-MS确证。并分别对溴化反应、硝化反应和还原反应进行优化，得出最佳的反应条件。

Scheme 1

1　实验部分

1.1仪器与试剂

RD-II型数字熔点仪(温度未校正); TU-1901型紫外-可见吸收光谱仪; Bruker DLX 300 MHz型超导核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);傅立叶变换红外分光光度计(KBr压片); F-4500型荧光光谱仪。

1，上海迈瑞尔化学技术有限公司;其余所用试剂均为分析纯。

1.2合成

(1)2的合成

在四口瓶中加入1 15.00 g(90 mmo1)，Cu-Br20.5 g(2.24 mmol)和CHCl3150 mL，冰水浴冷却，搅拌下滴加Br241.6 g(260 mmol)，滴毕(约0.5 h)，于0℃反应24 h。倒入5%的硫酸氢钠溶液100 mL中，用氯仿萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥过夜。抽滤，滤液旋蒸除溶得白色固体，用正己烷或无水乙醇重结晶得白色固体2 27.35 g，产率93.8%，m.p.164℃～165℃;1H NMR δ:7.57(d，J=1.9 Hz，2H)，7.51(d，J=8.2 Hz，2H)，7.44(d，J=7.6 Hz，2H)，3.81(s，2H);13C NMR δ:146.7，141.6，135.1，126.1，120.1，118.0，34.7; IR ν:3 010，2 920，2 895，1 597，1 453，1 391，1 261，1 055，952，813，785，684 cm－1; ESI-MS m/z:325{［M +H］+}。

(2)3的合成

在四口瓶中加入2 10.00 g(30 mmol)和冰醋酸140 mL，搅拌下于35℃滴加混合酸(85%浓硝酸7 mL和96%浓硫酸7 mL)，滴毕(约0.5 h)，反应10 min;于70℃反应1 h。冷却至室温，加入100 mL水淬灭反应，有大量沉淀析出，抽滤，滤饼用水洗涤，干燥得黄色固体，用甲苯或无水乙醇重结晶得黄色固体3 10.78 g，产率94.7%，m.p.192℃～194℃;1H NMR δ:8.20(s，2H)，7.93～7.92(d，J=1.5 Hz，1H)，7.77～7.75(d，J=8.4 Hz，1H)，7.66～7.62(d，J=1.8 Hz，1H)，4.12(s，2H);13C NMR δ:151.3，147.2，146.3，141.4，140.6，134.3，131.5，130.4，129.7，125.1，123.7，122.8，34.3; IR ν:3 021，2 928，2 895，1 603，1 544，1 509，1 407，1 365，828，819，786，690 cm－1; ESI-MS m/z:370{［M +H］+}。

(3)4的合成

在四口瓶中加入3 11.07 g(30 mmol)，78%乙醇50 mL，2.9 g·mL－1氯化钙溶液7 mL和锌粉8.0 g，搅拌下回流反应4 h。趁热抽滤，滤饼用78%乙醇溶液洗涤(3×20 mL)，合并滤液及洗液，旋蒸除溶后倒入300 mL冰水中，析出絮状沉淀;抽滤，滤饼用50%乙醇重结晶得淡红色固体4 9.10 g，产率89.5%，m.p.188℃～190℃;1H NMR δ:7.59(s，1H)，7.48～7.41(d，J=7.8 Hz，2H)，7.06(s，1H)，6.81～6.80(s，1H)，4.06～4.03(s，2H)，3.79(s，2H);13C NMR δ:146.9，145.2，143.8，140.0，130.2，128.4，125.9，122.7，121.6，119.6，118.8，117.7，37.2; IR ν:3 475，3 384，3 151，2 921，2 852，1 618，1 585，1 452，1 404，1 290，1 166，1 068，999，837，806，750，688 cm－1; MS m/z:340{［M + H］+};Anal.cald for C12H9NBr2:C 46.06，H 2.68，N 4.13; found C 46.04，H 2.64，N 4.16。

2　结果与讨论

2.1反应条件优化

(1)溴化反应条件优化

对溴化反应条件进行优化，考察溴化剂及其用量，催化剂及其用量，溶剂，反应温度(T)和反应时间(t)对2产率的影响，结果见表1。

由表1中No.1～No.4可见，在其它反应条件相同的条件下，以CHCl3作为溶剂时产率最佳(80.6%)。由No.4～No.6可见，Br2作为溴化试剂的产率最高。由No.16～No.19可见，随着Br2用量的增加，产率也随之提高;当Br2用量为260 mmol时，产率达最大值(93.8%)，此时n(1)∶n(Br2)=1.0∶2.89。

由表1中No.4和No.7可见，催化剂为Cu-Br2时产率比FeCl3略高，最佳催化剂为CuBr2。由No.7～No.10可见，在CuBr2用量为0.50 g时产率最大。

由No.10～No.13可见，随着反应温度的降低，产率逐渐提高。由No.13～No.16可见，反应时间为24 h时产率最高。因此最佳温度为0℃，最佳反应时间为24 h。

表1　合成2的反应条件优化*Table 1　Reaction conditions optimization of synthesizing 2

综上所述，合成2的最佳反应条件为:1 90 mmol，CHCl3为溶剂，CuBr2为催化剂，n(1)∶n(CuBr2)∶n(Br2)=1.0∶0.025∶2.89，于0℃反应24 h。

(2)硝化反应条件优化

对硝化反应条件进行优化，考察硝酸的浓度及其用量，冰醋酸的用量，反应温度和反应时间对3产率的影响，其结果见表2。

由表2中No.1～No.3可见，在其它反应条件相同的条件下，当硝酸浓度为85%时产率最大(94.7%);由No.2和No.4～No.6可见，硝酸浓度85%，当硝酸用量为7 mL时，产率最大。继续增加硝酸用量或硝酸浓度，由于硝化试剂总量的增多，有大量硝化副产物生成，致使产率降低。

由No.2和No.7～No.11可见，随着反应温度的升高，产率逐渐升高，70℃时产率最高(94.7%)。由于硝化反应为放热反应，继续升高温度后副反应增加，产率下降。由No.2和No.12～No.13可见，反应在1 h时，产率为最大值;再延长反应时间，体系中的单硝化主产物继续反应生成多硝代副产物，从而使产率降低。由No.2和No.14～No.16可见，冰醋酸用量为140 mL时，产率达最大值。冰醋酸用量减少，会使反应溶液粘度增大，单位体积中混酸浓度相对增高，硝化反应剧烈，多硝代副产物增加。

综上所述，合成3的最佳反应条件为:2 30 mmol，85%浓硝酸7 mL和96%浓硫酸7 mL的混合酸为硝化试剂，于70℃反应1 h，n(2)∶n(HNO3)=1.0∶4.6。

表2　合成3的反应条件优化*Table 2　Reaction conditions optimization of synthesizing 3

(3)还原反应条件优化对还原反应条件进行优化，考察还原剂，反应温度和反应时间对4产率的影响，结果见表3。由表3中No.1～No.4可见，在其它反应条件相同的条件下，还原剂为Zn/CaCl2时产率达到最大。由No.4～No.7可见，在回流条件下产率达到最大值;降低反应温度会使产率下降;反应时间为4 h时产率达到最大值;延长反应时间，产率有所下降。

综上所述，合成4的最佳反应条件为:3 30 mmol，Zn/CaCl2为还原剂，回流条件下反应4 h。

表3　4的反应条件优化*Table 3　The optimization of reaction conditions of 4

2.2光学性质

(1)UV-Vis

从4的UV-Vis谱图(略)可见，4的最大吸收峰位于352.4 nm。

(2)FL

4的FL数据见表4。由表4可见，4有两个荧光发射峰，最大发射波长位于388.4 nm和412.2 nm处，半高峰宽较窄符合电致发光器件色纯度的要求。

表4　4的FL数据*Table 4　The FL data of 4

由表4还可见，4的光带隙低(2.66 eV)，说明其导电性能良好;其Stokes位移值(4 116.78 cm－1和2 630.19 cm－1)相对较低，激发态分子能量损失较小，发光效率相对较高。

3　结论

以1为原料，高产率地合成了4。在最佳溴化反应条件［CHCl3为溶剂，CuBr2为催化剂，1 90 mmol，n(1)∶n(CuBr2)∶n(Br2)=1.0∶0.025∶2.89，于0℃反应24 h］下，2的产率93.8%。在最佳硝化反应条件［2 30 mmol，混合酸(85%硝酸+96%硫酸)为硝化试剂，n(2)∶n(HNO3)=1.0∶4.6，于70℃反应1 h］下，3的产率94.7%。在最佳还原反应条件(3 30 mmol，Zn/CaCl2为还原剂，回流反应4 h)下，4的产率89.5%。

本文报道的合成工艺具有成本低廉、高效低耗、操作安全等优点，易实现工业化，有很好的应用开发前景。

4的光学性质研究表明:4的λmax为352.4 nm;在352.4 nm波长激发下，4的λem位于388.4 nm和412.2 nm，光带隙低至2.66 eV。4是一种优秀的蓝光发光材料，具有导电性能良好，发光效率高等优点。

参考文献

［1］Zhu L，Yang C，Zhang W，et al.Synthesis，characterization and photophysical properties of novel fluorenebased copolymer with pendent urea group:Fluorescent response for anions through H-bonding interaction［J］.Polymer，2008，49(1):217－224.

［2］Tsai L R，Chen Y.Novel hyperbranched polyfluorenes containing electron-transporting aromatic triazole as branch unit［J］.Macromolecules，2007，40(9):2984－2992.

［3］Kulkarni A P，Zhu Y，Babel A，et al.New ambipolar organic semiconductors.2.Effects of electron acceptor strength on intramolecular charge transfer photophysics，highly efficient electroluminescence，and fieldeffect charge transport of phenoxa zine-based donor-acceptor materials［J］.Chemistry of Materials，2008，20(13):4212－4223.

［4］Pond S J K，Tsutsumi O，Rumi M，et al.Metal-ion sensing fluorophores with large two-photon absorption cross sections:aza-crown ether substituted donor-acceptor-donor distyryl benzenes［J］.Journal of the American Chemical Society，2004，126(30):9291－9306.

［5］Delgado M C R，Casado J，Hernndez V，et al.Electronic，optical，and vibrational properties of bridged dithienylethylene-based NLO chromophores［J］.J Phys Chem C，2008，112(8):3109－3120.

［6］Edda E N，Stefan C J M，Edwin H A，et al.Solvent mediated intramolecular photoinduced electron transfer in a fluorene-perylene bisimide derivative［J］.J Phys Chem A，2006，110(45):12363－12371.

［7］Ginagunta S，Zhang P Z，Nikolaus P，et al.Synthesis of alkylated aminofluorenes by palladium-catalyzed substitution at halofluorenes［J］.J Org Chem，2004，69(3):987－990.

［8］Pan H L，T Fletcher L.Derivatives of fluorene.XXI.New halogenofluorenes.II.1a further potential antitumor agents［J］.J Med Chem，1965，8(4):491－497.

［9］Rodríguez J G，Tejedor J L，Parra T L，et al.Synthesis of conjugated 2，7-bis(trimethylsilylethynyl)-(phenylethynyl)nfluoren-9-one and 9-(p-methoxyphenyl)-9-methyl derivatives:optical properties［J］.Tetrahedron，2006，62(14):3355－3361.

［10］Oldridge L，Kastler M，Müllen K，et al.Synthesis of a soluble poly(fluorenone)［J］.Chem Commun，2006，6(8):885－887.

［11］Manfred L，Hallensleben H K.Synthesis of monomers based on naphthalene and fluorene［J］.Makromolekulare Chemie，1989，190(2):231－240.

［12］吉轩，张鑫，张昭，等.一种绿色高效的溴代硝基芴酮的制备方法［J］.精细化工，2009，26(9):923－927.

［13］王贤丰，陈斌，李德义.2-氨基芴的合成研究［J］.染料与染色，2005，42(4)，66－68.

·研究简报·

Synthesis and Otpical Properties of 2，7-Dibromo-4-amino-9H-fluorene

JIANG Shan-shan1，XUE Jin-hui1，WANG Zhong-hui1，KANG Yan-zhen1，WANG En-tong1，ZHANG Zhao2
(1.Department of Chemistry and Chemical Engineering，Lvliang University，Lvliang 033000，China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi University，Taiyuan 030006，China)

Abstract:2，7-Dibromo-4-amino-9H-fluorene(4)was synthesized by bromination，nitration and reduction，using 9H-fluorene(1)as the starting material.The structures were confirmed by1H NMR，13C NMR，IR and ESI-MS.Yield of bromination product，2，7-dibromo-9H-fluorene(2)，was 93.8% under the optimum reaction conditions［CHCl3as the solvent and CuBr2as the catalyst，1 90 mmol，n(1)∶n(CuBr2)∶n(Br2)=1.0∶0.025∶2.89，at 0℃for 24 h］.Yield of nitration product，2，7-dibromo-4-nitro-9H-fluorene(3)，was 94.7% under optimum reaction conditions［85%HNO3+96% H2SO4as nitrating reagent，2 30 mmol，n(2)∶n(HNO3)=1.0∶4.6，at 70℃for 1 h］.Yield of 4 was 89.5% under the optimum reaction conditions［Zn/CaCl2as the reducing reagent，3 30 mmol，at reflux for 4 h］.The optical properties of 4 tests indecated that λmaxof 4 was 352.4 nm，λemwere 388.4 nm and 412.2 nm(λex352.4 nm)，the low optical band gap was 2.66 eV.

Keywords:fluorene; bromoaminofluorene; synthesis; otpical property

作者简介:姜姗姗(1986－)，女，汉族，山西吕梁人，硕士研究生，主要从事有机合成的研究。Tel.0358-2274230，E-mail:flyjssfl@ foxmail.com

基金项目:吕梁学院校内青年基金资助项目(ZRQN201307);山西省教育厅高等学校科技创新项目(20121032)

收稿日期:2014-11-24;

修订日期:2015-05-13

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.06.0538 *

文献标识码:A

中图分类号:O625.15