三羟甲基丙烷烯丙基醚二辛酸酯改性硅油的合成*

宋　岩，王利歌，，边　坤，，李耀先，杨清彪(.吉林化工学院材料科学与工程学院，吉林吉林　30; .吉林大学化学学院，吉林长春　300)



三羟甲基丙烷烯丙基醚二辛酸酯改性硅油的合成*

宋岩1，王利歌1，2，边坤1，2，李耀先2，杨清彪2
(1.吉林化工学院材料科学与工程学院，吉林吉林132022; 2.吉林大学化学学院，吉林长春130021)

摘要:以低含氢硅油(SH)和三羟甲基丙烷单烯丙基醚二辛酸酯(AEDD)为原料，甲苯为溶剂，H2PtCl6为催化剂，合成了一种新型的有机酯改性硅油——三羟甲基丙烷烯丙基醚二辛酸酯改性硅油(SE)，其结构经1H NMR 和FT-IR表征。考察了甲苯用量、物料比r［n(AEDD)∶n(SH)］、反应温度、反应时间和H2PtCl6用量对SH转化率的影响。结果表明，在最优反应条件［AEDD 0.1 mol，r=1.1，甲苯90 mL，H2PtCl68 g，于100℃反应6 h］下，SH转化率85%。

关键词:低含氢硅油;三羟甲基丙烷单烯丙基醚二辛酸酯;改性硅油;合成

mail:songyan199809@163.com

硅油具有良好的润滑性、抗氧化性和耐腐蚀性等诸多优点，广泛应用于化工、纺织、涂料、造纸和汽车等领域［1］。普通的聚二甲基硅油存在有机物亲和性差和亲水性差等缺点，需根据实际需求进行适当改性，使其在保留原有性质的基础上，还能具备更多良好性能［2－4］。如硅油经聚醚改性可提高亲水性［5］，经环氧改性可增强耐热性［6］，经长链烷基改性可增加润滑性等［7］。

Scheme 1

本文以低含氢硅油(SH)和三羟甲基丙烷单烯丙基醚二辛酸酯(AEDD)为原料，甲苯为溶剂，H2PtCl6为催化剂，合成了一种新型的有机酯改性硅油——三羟甲基丙烷烯丙基醚二辛酸酯改性硅油(SE，Scheme 1)，其结构经和1H NMR和FT-IR表征。考察了溶剂、物料比r［n(AEDD)∶n(SH)］、反应温度、反应时间和催化剂对SH转化率的影响。结果表明，在最优反应条件［AEDD 0.1 mol，r=1.1，甲苯90 mL，H2PtCl68 g，于100℃反应6 h］下，SH转化率85%。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

Varian Unity-400 MHz型核磁共振仪(氘代氯仿为溶剂，TMS为内标); Bruker-Tensor 27型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片); TA SDT-Q600型热分析仪。

SH(活性氢质量分数0.09%，黏度700 mPa· s)，实验室自制;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 SE的合成

在三口烧瓶中加入AEDD 40.6 g(0.1 mol)，甲苯30 mL和H2PtCl68 g，搅拌使其混合均匀;氮气保护下于100℃滴加SH 240 g(90 mmol)的甲苯(60 mL)溶液，滴毕，反应6 h～8 h。减压蒸除溶剂得淡黄色油状物SE，转化率85%。

2　结果与讨论

2.1反应条件优化

为优化SE的合成条件，考察了溶剂用量、物料比r［n(AEDD)∶n(SH)］、反应温度(T)、反应时间(t)和催化剂用量对SH转化率(α)的影响。

(1)溶剂用量

AEDD 0.1 mol，r=1.0，H2PtCl68 g，于110℃反应6 h，其余反应条件同1.2，考察溶剂(甲苯)用量对α的影响，结果见表1。

表1　甲苯用量对α的影响*Table 1　Effect of methylbenzene amount on α

由表1可见，α随甲苯用量增加而提高;当甲苯用量为90 mL时，α为85%;继续增加甲苯用量，α几乎不变。因此，甲苯最佳用量为90 mL。

(2)r

甲苯90 mL，其余反应条件同2.1(1)，考察r 对α的影响，结果见表2。

由表2可见，当r=1.1时，α提高到最大值(86%)。因此，r的最佳值为1.1。

表2　r对α的影响* Table 2　Effect of r on α

表3　反应温度对α的影响*Table 3　Effect of reaction temperature on α

(3)T

甲苯90 mL，r=1.1，其余反应条件同2.1(1)，考察反应温度对α的影响，结果见表3。由表3可见，α随反应温度升高而迅速提高;当反应温度为100℃时，α为85%;继续提高反应温度，α基本不改变，同时SE的色泽加深，并伴有交联现象。因此，最佳反应温度为100℃。

(4)t

甲苯90 mL，r=1.1，反应温度100℃，其余反应条件同2.1(1)，考察反应时间对α的影响，结果见表4。

表4　反应时间对α的影响*Table 4　Effect of reaction time on α

由表4可见，反应时间为6 h时，α提高至84%;继续延长反应时间，α基本不变。因此，最佳反应时间为6 h。

(5)催化剂

甲苯90 mL，r=1.1，于100℃反应6 h，其余反应条件同2.1(1)，考察催化剂(H2PtCl6)用量对α的影响，结果见表5。

表5　催化剂用量对α的影响*Table 5　Effect of catalyst amount on α

由表5可见，H2PtCl6用量为8 g时，α提高至85%;继续加大H2PtCl6用量，α没有显著提高，且会因SE中掺杂了大量催化剂而导致颜色加深变黑，既影响SE性能，也增加了后处理成本。因此，H2PtCl6的最佳用量为8 g。

综上所述，合成SE的最优条件为:AEDD 0.1 mol，r=1.1，甲苯90 mL，H2PtCl68 g，于100℃反应6 h，SH转化率85%。

2.2表征

(1)1H NMR(谱图略)

由1H NMR分析可见，δ 0.07处特征峰为Si－ Me吸收峰;δ 4.7处特征峰为Si－H吸收峰;δ 1.6处特征峰为Si－CH2－C和酯基β-位亚甲基吸收峰;δ 2.38处特征峰为酯基α-位亚甲基氢吸收峰;δ 3.1和δ 4.0处特征峰为CH2－O－CH2上氢的吸收峰;此外，δ 5.2和δ 5.8处辛酸酯中乙烯基氢的特征峰消失。综上可见，AEDD已接到SH中的Si－H上。

(2)IR(谱图略)

由IR分析可见，2 166 cm－1处硅氢键振动吸收峰，910 cm－1处硅氢键弯曲振动吸收峰和1 645 cm－1处C=C伸缩振动吸收峰均基本消失，说明SH中的Si－H键已基本消失; 1 743 cm－1处特征峰为C=O吸收峰; 2 856 cm－1处特征峰为亚甲基伸缩振动吸收峰; 1 130 cm－1～1 000 cm－1处特征峰为Si－O－Si吸收峰。由此可见，SH的改性反应已进行完全。

3　结论

通过在硅油结构中引入多元醇长链脂肪酸酯链段，设计并合成了一种新型改性硅油——三羟甲基丙烷烯丙基醚二辛酸酯改性硅油(SE)，有效提高了硅油的润滑性和有机物亲和性。SE的进一步应用研究正在进行中。

参考文献

［1］杜建华，宋荣君，李斌，等.甲基苯基含氢硅油的合成及其热稳定性［J］.合成化学，2013，21(5):615－618.

［2］李晓岚，孙静，冯玉军，等.线性体合成氨基硅油［J］.合成化学，2008，16(3):337－339.

［3］幸松民，王一璐.有机硅合成工艺及产品应用［M］.北京:化学工业出版社，2000:448.

［4］陈志华，章永化，胡长存，等.有机硅改性聚合物的研究进展［J］.化工新型材料，2006，34(3):14－16.

［5］郑帼，刘燕军，葛启.加成法合成氨基硅油［J］.纺织学报，2005，26(1):73－75.

［6］姜承永.有机硅助剂在复合材料和填充塑料中的应用［J］.塑料工业，2000，36(4):71－73.

［7］Tong J D，Moineau G.Morphology and mechanical properties of poly(methyl metharylate)-b-poly(n-butyl acrylate)-b-poly(methylmethacrylate)［J］.Macromolecules，2000，33(2):470－479.

·研究简报·

Synthesis of Trimethylolpropane Allyl Ether Two Octanoate Modified Silicone Oil

SONG Yan1，WANG Li-ge1，2，BIAN Kun1，2，LI Yao-xian2，YANG Qing-biao2
(1.College of Materials Science and Engineering，Jilin University of Chemical Technology，Jilin 132022，China; 2.College of Chemistry，Jilin University，Changchun 130021，China)

Abstract:A novel organic ether modified silicone oil，trimethylolpropane allyl ether two octanoate modified silicone oil(SE)，was synthesized by the reaction of low hydrogen silicone(SH)with thrimethylolpropane allyl ether tuo octanoate(AEDD)，using methylbenzene as solvent and H2PtCl6as catalyst.The structure was characterized by1H NMR and FT-IR.Effects of solvent，r［n(AEDD)∶n(SH)］，reaction temperature，reaction time and catalyst on transformation rate of SH were investigated.The results exhibited that the optimum synthesis conditions of SH at 100℃for 6 h were as follows:AEDD 0.1 mol，r=1.1，methylbenzene 90 mL，H2PtCl68 g.The transformation rate of SH was 85% under the optimum conditions.

Keywords:low hydrogen silicone oil; trimethylolpropane mono allyl ether two octanoate; modified silicone oil; synthesis

作者简介:宋岩(1974－)，女，汉族，吉林吉林人，博士，副教授，主要从事有机合成及功能材料的研究。Tel.0432-63083094，E-

基金项目:国家自然科学基金资助项目(21174052)

收稿日期:2014-08-14;

修订日期:2015-04-24

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.06.0525 *

文献标识码:A

中图分类号:O621.3; O634.4