脱硫渣对复合水泥物理力学性能的影响

脱硫渣对复合水泥物理力学性能的影响

拓守俭1，郝文斌2，陈岩1，王彩萍1，周明凯1

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070；

2.山西省交通科学研究院，太原 030006)

摘要：干法烟气脱硫渣有高钙、高硫的特点，具有一定的缓凝微膨胀特性。通过研究脱硫渣对复合水泥性能的影响，结果表明：脱硫渣对复合水泥的缓凝效果要好于硬石膏，脱硫渣能够取代硬石膏用作水泥缓凝剂，但将两者复掺时，复合水泥的凝结时间却大幅延长；脱硫渣对复合水泥早期强度影响不利，但却能提高水泥后期强度的增长率；脱硫渣能明显改善复合水泥的干缩性能；另外，探讨了脱硫渣的缓凝及补偿收缩机理。

关键词：脱硫渣；复合水泥；缓凝；微膨胀；补偿收缩

doi:10.3963/j.issn.1674-6066.2015.03.006

Abstract:Dry flue gas desulfurization residue has the properties of retarding and slight expansion because of its characteristics such as high calcium and high sulfur.Through the study that the effect of desulfurization residue on the properties of composite cement,the results show that the retarding effect of desulfurization residue is better than anhydrite,it can replace anhydrite as cement retarder,but if both mixed,the setting time of composite cement is greatly extended; desulfurization residue is adverse to the early strength,but it can improve the growth rate of the late strength of cement; desulfurization residue can also obviously improve the dry shrinkage of the composite cement.In addition,mechanism of retarding and shrinkage-compensating of cement by addition of desulfurization residue are analyzed.

收稿日期：2015-03-25.

作者简介：拓守俭(1978-)，硕士生.E-mail:595038144@qq.com

Effect of Desulfurization Residue on the Physical and Mechanical

Properties of Composite Cement

TUOShou-jian1,HAOWen-bin2,CHENYan1,WANGCai-ping1,ZHOUMing-kai1

(1.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,

Wuhan 430070,China；2.Shanxi Transportation Research Institute,Taiyuan 030006,China)

Key words:desulfurization residue;composite cement;retarding;slight expansion;shrinkage-compensating

脱硫渣是燃煤电厂采用干法烟气脱硫技术后产生的工业废渣，由于其成分比较复杂，综合利用难度较大。目前，国内外对脱硫渣的综合利用进行了一定的研究，主要是在制造免煅烧砖、筑路、盐碱地改良以及水泥混合材和水泥缓凝剂等几个方面[1,2]。

脱硫渣主要是由残余的钙基脱硫剂、脱硫产物(CaSO3·0.5H2O、CaSO4·2H2O)、以及粉煤灰组成，具有高钙高硫的组成特点。包正宇通过研究发现，脱硫渣作为火山灰质混合材用于水泥生产没有明显的不利影响，并且当掺量适当时，在水化初期生成适量的钙矾石，既能调节水泥水化速度使其均衡平稳水化，又能构造理想的初期浆体结构使水泥各项性能良性发展[3]。然而也有很多研究者的研究结果存在一定的分歧。如陶珍东认为脱硫渣单独作为缓凝剂可提高水泥的力学性能，但缓凝效果差，缓凝时间难以满足水泥对凝结时间的要求[4]，而上海建筑科学院的研究表明脱硫渣完全能够替代石膏，对水泥熟料起到很好的缓凝作用[5]。在此基础上，该文研究了脱硫渣单掺、脱硫渣和硬石膏复掺对复合水泥的标准稠度用水量、凝结时间、力学强度及干缩性能的影响，探讨了脱硫渣对水泥性能的影响规律，为脱硫渣在水泥中的进一步研究提供一定的理论依据。

1试验

1.1　原材料

熟料：采用华新水泥厂的新型干法熟料(石膏外掺)，其物理力学性能见表1；硬石膏：其化学成分见表2；脱硫渣：采用武钢的干法烟气脱硫渣，其化学成分见表3；粉煤灰：采用青山热电厂的二级粉煤灰；矿粉：取自武钢粉磨厂，其SO3含量为0.35%；标准砂：采用的标准砂是厦门ISO标准砂。

表1　熟料物理力学性能

表2　硬石膏化学成分

表3　脱硫渣化学成分

1.2　方法

水泥标准稠度用水量、凝结时间和安定性检验按照GB/T 1346—2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》[6]进行。

水泥胶砂流动度按照GB/T 2419—1999《水泥胶砂流动度测定方法》[7]进行。

水泥胶砂强度按照GB/T 1767l—1999《水泥胶砂强度检验方法 》[8]进行。

水泥胶砂干缩试验按照JC/T 603—2004《水泥胶砂干缩试验方法》[9]进行。

1.3　试验配合比

试验中控制熟料掺量为35%，矿粉掺量为30%，通过调节脱硫渣和硬石膏掺量，探讨了脱硫渣及硬石膏掺量的变化对复合水泥性能的影响规律。其中，在脱硫渣和硬石膏复掺试验中，脱硫渣与硬石膏中所含SO3比例为1∶1。试验中设计的配合比见表4。

表4　试验配合比　 w/%

2结果与讨论

试验过程中，严格按照国标对水泥试样的物理力学性能进行检测，各组水泥试样的标准稠度用水量、凝结时间、安定性及力学强度的检测结果见表5。

表5　各组水泥试样性能的检测结果

2.1　硬石膏(未掺脱硫渣)对水泥性能的影响

从A-1到A-3的试验结果中可以看出：随着石膏掺量的增加，水泥标准稠度用水量逐渐增大；水泥的凝结时间有所延长，SO3含量的变化从3.0%~4.0%，水泥初凝时间增加近60 min，终凝时间增加近30 min；此外，每组水泥的初凝和终凝时间相差60 min左右。

作出水泥各龄期力学强度随石膏掺量变化趋势图，见图1。

从图1 中可知，该组水泥试样的3 d和28 d的抗折强度均随着硬石膏掺量的增加而逐渐增大，其抗压强度与抗折强度有着相同的规律。

2.2　脱硫渣(未掺硬石膏)对水泥性能的影响

从B-1到B-3的试验结果中可以看出：随着脱硫渣掺量的增加，水泥的标准稠度用水量呈逐渐增大的趋势，水泥凝结时间也逐渐延长，同样，SO3含量的变化从3.0%~4.0%，水泥的初凝及终凝时间均增加近150 min；此外，每组水泥的初凝和终凝时间差达到180 min左右。

与A-1到A-3的试验结果对比发现，SO3含量相同两组试验，掺脱硫渣的水泥试样的标准稠度用水量、初凝及终凝时间均要大于掺硬石膏的水泥试样，并且随着SO3含量的增加，水泥凝结时间延长的幅度也随之加大。当SO3含量都为3.0%时，两者初凝相差10 min，终凝相差131 min；SO3含量都为3.5%时，两者初凝相差25 min，终凝相差137 min；SO3含量都为4.0%时，两者初凝相差103 min，终凝相差241 min。由此可见，脱硫渣能够明显延缓水泥的凝结时间，并且其缓凝效果要强于硬石膏。脱硫渣对水泥的缓凝作用，增大了水泥初凝和终凝的时间间隔，并且合理掺量的脱硫渣对水泥的缓凝效果能满足相应规范对水泥凝结时间的要求。

作出水泥各龄期力学强度随脱硫渣掺量变化趋势图，见图2。

从图2中可知，该组水泥试样3 d抗折、抗压强度随着脱硫渣掺量的增加先降低后增大，而28 d抗折、抗压强度则逐渐增大，并且28 d强度值比较接近，脱硫渣掺量从9.2%增加到13.7%，28 d抗压强度提高了 6.01%。

但与A-1到A-3的试验结果对比可发现，相同SO3含量的两组试验，掺有脱硫渣的水泥试样的3 d抗折、抗压强度均低于掺硬石膏的水泥试样。与A-1试样相比，B-1试样的3 d抗折、抗压强度分别降低11.1%和10.9%；与A-2试样相比，B-2试样的3 d抗折、抗压强度分别降低34.1%和40.2%；与A-3试样相比，B-3试样的3 d抗折、抗压强度分别降低38.6 %和43.2%；然而掺有脱硫渣的水泥试样28 d抗压强度值却偏高，与A-1试样相比，B-1试样的28 d抗压强度提高了36.2%；与A-2试样相比，B-2试样的28 d抗压强度提高了32.8%；与A-3试样相比，B-3试样的28 d抗压强度提高了18.6%。

由此可见，与硬石膏相比，脱硫渣的掺入对水泥早期强度的发展不利，且随着脱硫渣掺量的增加，3 d强度降幅增大；但脱硫渣有利于水泥后期抗压强度的增长。

2.3　脱硫渣和硬石膏复掺对水泥性能的影响

从C-1到C-3的实验结果中可以看出：随着SO3含量的增加，水泥试样的标准稠度用水量逐渐增大，但水泥凝结时间相近，变化不明显，水泥初凝时间将近10 h，终凝时间到达12 h左右，水泥凝结时间明显偏长。由此说明脱硫渣与石膏复掺时会出现更强的缓凝效果，水泥凝结时间大幅延长。

作出水泥各龄期力学强度随SO3含量变化趋势图，见图3。

从图3中可知，该组水泥试样3 d抗折、抗压强度随着SO3含量的增加先降低后增大，28 d抗折强度逐渐增大，28 d抗压强度却逐渐降低。但是，在相同SO3含量的情况下，与A组实验进行比较发现，其变化规律与B组和A组比较结果的变化规律相似，即C组水泥试样3 d强度低于A组试样，但28 d抗压强度仍然高于A组试样；与A-1试样相比，C-1试样的28 d抗压强度提高了45.2%；与A-2试样相比，C-2试样的28 d抗压强度提高了36.2%与A-3试样相比，C-3试样的28 d抗压强度提高了13.2%。

通过上述分析可知，脱硫渣和硬石膏进行复掺，使复合水泥的凝结时间大幅延长，其凝结时间已经不能满足复合水泥对凝结时间的要求，但其对水泥强度的影响规律和单掺脱硫渣的水泥类似。因此，两者复掺主要对水泥的凝结时间影响较大，可能是由于两者掺配比例不合理的原因。

2.4　脱硫渣对水泥干缩性能的影响

为了研究脱硫渣对水泥干缩性能的影响，本次试验中选取A-1、B-1、 B-2 及B-3四组配比，测定了水泥砂浆的不同龄期的干缩率，试验结果见图4。

从图4中可以看出，4组水泥试样的干缩率均随着龄期的增加而增大，在养护的初期阶段，水泥干缩率的增长速率较快，养护14 d后，水泥干缩率的增长速率降低；比较A-1和 B-1可知，在相同SO3含量的情况下，掺有脱硫渣的水泥试样在各龄期的干缩率均低于掺硬石膏的水泥试样；从B-1到B-3可看出，水泥试样各龄期的干缩率随着脱硫渣掺量的增加而降低。

由此可见，脱硫渣的掺入能明显改善水泥的干缩性能，且随着脱硫渣掺量的增加，改善效果越好。

2.5　脱硫渣对水泥缓凝及补偿收缩效应机理分析

脱硫渣中Ca(OH)2的含量较高，这使水泥在水化初始即形成Ca(OH)2的高度过饱和液相，对钙矾石生成影响最大的Ca2+、OH-浓度与普通水泥相比要大的多，在水化初始形成钙矾石的诸离子的溶度积K即超过了形成钙矾石所需的临界值Ksp，钙矾石的析晶速率更快，晶体尺寸更小，生成更具有屏蔽作用的胶体状钙矾石覆盖在水泥颗粒表面，延缓了水泥特别是C3A的水化[10]。而CaSO3·1/2H2O与C3A体系在纯水中水化30 min时即可生成胶体状的C3A·CaSO3·11H2O覆盖在C3A的表面，也可能造成C3A在开始之初水化延缓。由于脱硫渣中同时含有硫酸钙和亚硫酸钙这两种物质，可能由于两者的双重作用效果，使得脱硫渣的缓凝效果要强于硬石膏。

袁润章等人研究了矿渣在不同介质下呈现出水硬活性的能力，矿渣通常只有在pH值大于12的碱性环境下才能呈现出一定的胶凝能力，同时CaSO4和Ca(OH)2共同作用下对矿渣的激发效果比Ca(OH)2单独激发的效果更加显著[11]。脱硫渣中含有大量的Ca(OH)2、CaSO4等活性激发组分，在大幅度提高水泥水化液相碱含量的同时，不仅可以促进矿渣和粉煤灰活性更早地被激发，还能大大提高矿渣和粉煤灰的二次水化反应程度，进而提高水泥后期强度增长率[12]。通过掺入脱硫渣能促进水泥水化过程中钙矾石晶体的生成，通过钙矾石的吸水肿胀和结晶膨胀作用来达到微膨胀的作用，显著改善水泥的收缩和抗裂性能。

3结论

a.脱硫渣与硬石膏相比，比表面积较大，需水量多。

b.脱硫渣对复合水泥的缓凝效果要好于硬石膏，其缓凝时间能满足复合水泥对凝结时间的要求，脱硫渣能够取代硬石膏用做水泥缓凝剂。但将两者复掺时，复合水泥的凝结时间却大幅延长，其缓凝时间不能满足复合水泥对凝结时间的要求，两者复掺比列还需进一步研究。

c.脱硫渣对复合水泥早期强度影响不利，却能提高水泥后期强度的增长率；在SO3含量相同时，B组水泥试样(脱硫渣掺量9.2%~13.7%)与A组相比，3 d抗压强度下降10.9%~43.2%，而28 d抗压强度提高了18.6%~36.2%。

d.在合理掺量范围内，脱硫渣的掺入能明显改善复合水泥的干缩性能，且随着脱硫渣掺量的增加，改善效果越好。

参考文献

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[6]GB/T 1346—2001.水泥标准稠度用水量、凝结时间和安定性检验方法[S].2001.

[7]GB/T 2419—1999.水泥胶砂流动度测定方法[S].1999.

[8]GB/T 17671—1999.水泥胶砂强度检验方法(ISO法) [S].1999.

[9]JC/T 603—2004.水泥胶砂干缩试验方法[S].2004.

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