油脂对餐厨废弃物单相厌氧定向制酸的影响

王 权，蒋建国，2，3*，张昊巍，李梦露（.清华大学环境学院，北京 00084；2.固体废弃物处理与环境安全教育部重点实验室，北京 00084；3.清华大学区域环境质量协调创新中心，北京 00084）

油脂对餐厨废弃物单相厌氧定向制酸的影响

王 权1，蒋建国1，2，3*，张昊巍1，李梦露1（1.清华大学环境学院，北京 100084；2.固体废弃物处理与环境安全教育部重点实验室，北京 100084；3.清华大学区域环境质量协调创新中心，北京 100084）

通过间歇实验研究了油脂对餐厨废弃物单相厌氧定向产酸（VFA）的影响.考察了油脂含量为0.0，5.0，15.0及25.0g/L条件下发酵液中有机酸浓度及组成的变化情况.结果表明，油脂对发酵液中VFA浓度影响显著，随油脂含量提高最大VFA浓度呈下降趋势，当油脂含量达到25.0g/L时，最大VFA浓度仅为23.22g/L，为未添加油脂条件下的55.3%，其次油脂可延后开始产酸的时间，油脂含量为5.0g/L时，达到最高VFA浓度50%所需的反应时间分别为49.4h相对未添加油脂组滞后27.1h.此外油脂会影响发酵液中VFA各组分比例，提高丙酸含量促使发酵类型由丁酸型发酵向丙酸型发酵转变，当油脂含量为5.0g/L时丙酸所占比例分别为32.2%，而未添加油脂组的丙酸含量仅占8.7%.

厌氧；挥发性脂肪酸（VFA）；发酵；油脂；废物处理；餐厨垃圾

餐厨废弃物是城市生活垃圾的重要组成部分，占城市生活垃圾总量的30%～50%［1］.近年来，餐厨废弃物的减量化、无害化、资源化处理已成为普遍关注的焦点［2-4］.目前，我国的餐厨废弃物除用作饲料养猪外，大部分都是以填埋的形式处理，占用了大量的土地资源［5］， 少部分采用厌氧消化工艺生产甲烷，但其在实际工程中的应用并不理想.

与传统产甲烷工艺［6-8］不同，餐厨废弃物单相厌氧定向制酸工艺基于厌氧消化四阶段理论，其目标产物为挥发性脂肪酸.在厌氧消化水解阶段，不溶性的大分子有机物首先被转化为能被细菌所利用的小分子有机物，之后在发酵细菌的作用下，转化为长链脂肪酸、糖类、氨基酸等物质，最终形成以短链挥发性有机酸（乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等）、乙醇为主的末端发酵产物［9-10］.研究表明，在此阶段，可以控制发酵条件（pH值、温度、有机负荷、接种率等）使挥发性脂肪酸（VFA）在发酵液中快速大量积累，在4d内可使发酵体系中VFA浓度达到40g/L［11-12］，产生的富集VFA与乙醇的发酵液可直接

用作污水脱氮除磷或垃圾渗滤液处理的外加碳源［13-14］，有研究表明通过餐厨废弃物单相厌氧定向制酸工艺生产的碳源的应用效果要优于甲醇、乙酸钠等传统碳源［15］.

由于烹饪过程中油脂的添加，餐厨废弃物中含有大量的油脂.大量研究表明，油脂会包裹发酵体系中的微生物并将其带到发酵体系上层，降低发酵体系中微生物量，此外油脂的水解产物长链脂肪酸（LCFA）会吸附在产甲烷菌细胞膜上，干扰微生物对有机质的吸收［16-17］，证明油脂对厌氧发酵产甲烷抑制明显.此外，国外有学者利用固定床反应器，研究了油脂及油酸对厌氧微生物生物量的影响，发现微生物量随油脂含量增加而减少［18］.在此基础上，又有文献报道了LCFA对厌氧微生物群落的影响［19］，而将VFA作为厌氧发酵最终代谢产物进行的研究却不充分.故本课题在前一阶段的研究中，明确了温度、pH值、接种比例、含固率及NaCl对餐厨垃圾厌氧产VFAs的影响［20-23］.在此基础上，本文研究了VFA快速大量积累的体系中，不同浓度梯度油脂对产VFA浓度及组分的影响.

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验所用餐厨废弃物由米饭、面片、白菜、猪肉和豆腐配制而成，上述5种成分的质量分数分别为18%、17%、45%、16%和4%.将其混合后加入食物搅拌机搅碎后储存于4℃冰箱中待用，经过检测该餐厨垃圾的总固体含量（TS）与挥发性固体含量（VS）分别为181.8、175.1g/L，C、H、N、O四种元素所占比例分别为48.61%、6.10%、 3.97%及36.33%，其C/N比为12.24.实验时取该餐厨废弃物，再次测定TS及VS后，用自来水分别将上述餐厨废弃物稀释至特定含固率后使用.

实验中添加的油脂为金龙鱼牌调和油（花生油55%、葵花油22%、亚麻油12%、大豆油6%、菜籽油5%），接种污泥为取自北京高碑店污水处理厂的厌氧消化污泥，自然存放3d后，去除上清液待用.经过测定，该消化污泥TS为4.5%，VS 为2.2%，C/N 为8.5，SCOD 为1775mg/L， pH 值为6.34.

1.2 实验装置与方法

实验装置由高硼硅玻璃制成，有效容积为4.5L，高径比为2.2:1（见图1）.温度可通过传感器控制在（35.0±1.0）℃，搅拌由可编程逻辑控制器（PLC）控制在200r/min，实时监测反应器内氧化还原电位（ORP）及pH值，并通过实时加入HCl（5mol/L）和NaOH（5mol/L），将反应器的pH值控制在6.0.在发酵反应开始前物料加入反应器后，需用高纯氮气吹脱1min 以驱除反应器内的空气.实验过程中，每天使用蠕动泵取样1～3次，持续发酵120h.

本实验包括4批发酵反应，发酵基质为3L稀释至TS为150.0g/L的餐厨垃圾，分别添加0.0、5.0、15.0、25.0g/L油脂后，与800mL消化污泥混合，倒入反应器中进行发酵.

图1 实验装置示意Fig.1 Schematic diagram of anaerobic fermentation

1.3 分析方法

TS、VS 采用重量法测定［24］，ORP采用梅特勒pt4805-DPAS-Sc-K8S·225测定，溶解性化学需氧量（SCOD）、氨氮、VFA、乙醇等经过预处理后测定.预处理方法为将样品以15000r/min 离心15min，上清液采用0.45um水系滤膜过滤.其中SCOD 以重铬酸钾法测定［25］， 氨氮以纳氏试剂分光光度法［26］测定.VFA（乙酸、丁酸、异丁酸、丁酸、异戊酸、戊酸）和乙醇采用气相色谱法测定.所用仪器为岛津GC-2010plus，测试条件为进样口温度220℃，检测器温度250℃，不分流进样，柱子为毛细管柱stabliwax-DA，柱温由60℃以7℃/min的速率升到150℃，保持5min，之后以20℃/min速率升高到230℃，保持10min.其中VFAs浓度及组分的测定重复3次.

2 结果与讨论

2.1 VFA浓度随油脂含量的变化

由图2可见，随着发酵时间的延长，空白对照实验组的VFA浓度先快速上升后趋于稳定，之后再逐渐下降，而添加油脂实验组的VFA浓度前期增加缓慢，之后才逐渐上升.从发酵产VFA总量来看（见表1），在发酵反应持续的120h内，对照组、添加5.0、15.0与25.0g/L油脂组分别于第54、84、90、114h达到最大VFA浓度41.99、38.84、33.88、23.22g/L.表明发酵体系中存在的油脂会对厌氧发酵产酸造成抑制［18，27］，且随油脂含量增加，抑制强度逐渐提高.

图2 不同油脂含量下VFA浓度随时间的变化Fig.2 Variation of VFA yield at different grease content

该抑制效应表现为两个方面，即对最大产酸量的降低与对发酵产酸启动时间的滞后.当油脂含量从0.0g/L升至5.0g/L时，最大VFA浓度降低了7.5%，从5.0g/L升至15.0g/L时，最大VFA浓度降低了12.8%，从15.0g/L升至25.0g/L时，最大VFA浓度降低了31.5%，这表明油脂对最大产酸量的降低效应在油脂含量超过15.0g/L后趋于显著；另一方面，对照组、添加5.0、15.0与25.0g/L油脂组发酵达到最高VFA浓度50%所需的反应时间分别为22.3、49.4、56.4、58.8h，这表明在油脂添加量达到5.0g/L时对发酵产酸的滞后效应已相当显著，然而随油脂含量进一步增加对产酸滞后幅度的增加却不大.这是因为油脂的密度小于水的密度且不溶于水，大部分油脂都分布在发酵液上层，尽管油脂含量的大幅增加，但分散在发酵液体系内对产酸造成主要影响的这部分油脂增加量却不大.

根据调查［28-29］我国餐厨废弃物中油脂含量在20～30g/L之间，故从工程角度分析，在建设餐厨废弃物厌氧发酵产酸工程时，必须考虑配套脱油设备，尽可能回收利用餐厨废弃物中的油脂.采用餐厨废弃物粉碎脱水后再油水分离的工艺可回收餐厨废弃物中80%以上的油脂，使处理后的餐厨废弃物中油脂含量降至5g/L左右，基本消除油脂对发酵产酸浓度的影响.

表1 不同油脂含量下VFA及氨氮浓度变化Table 1 Variation of VFA and ammonia nitrogen concentration at different grease content

2.2 VFA组分随油脂含量的变化

各批次实验发酵液中VFA浓度达到最大值时各组分比例如表2所示，与结合图3可以看出，在各批次实验达到最大VFA浓度时，对照组的乙酸与丁酸含量之和占VFA与乙醇总量的76.0%，属于典型的丁酸型发酵（乙酸与丁酸含量之和占VFA与乙醇总量的比例大于70%），而添加不同含量油脂后的乙酸与丁酸含量之和所占比例分别为59.5%、67.7%、66.3%，已不属于典型的丁酸型发酵，而添加5.0g/L油脂的实验组丙酸所占比例甚至达到32.2%，可归于丙酸型发酵一类［30-31］.

此外，从整个发酵过程来看，未添加油脂组发酵液中的丙酸所占比例较小且变化不大，而丁酸与乙酸是所占比例最高的两部分，并在发酵反应34～66h之间丁酸比例开始减小而乙酸比例增高，表征丁酸向乙酸转化的过程.相反添加油脂组发酵液中的丙酸所占比例较高并有逐渐增高的趋势，而丁酸所占比例达到最大值后无明显减少，各组实验在发酵后期丁酸所占比例均较无油脂组的高.而各批次实验中乙醇所占比例均呈下降趋势，至发酵后期降至10%左右.这是因为发酵体系中乙醇浓度在发酵初期达到峰值后保持稳定，故随VFA浓度的提高，其所占比例下降.

表2 不同油脂含量下最大VFA浓度时各组分比例Table 2 VFA composition under their maximum concentration at different grease content

图3 不同油脂含量下VFA组成随时间变化Fig.3 Variation of VFA composition at different grease content

上述实验现象表明餐厨废弃物中油脂会对发酵类型造成显著影响，油脂可促使发酵产物中丙酸与丁酸所占比例提高.这可能是因为油脂可被水解为甘油与长链脂肪酸（LCFA），甘油的主要代谢产物为丙酸，而LCFA是强抑制因子抑制了丁酸向乙酸的分解代谢［32］，此外油脂作为难降解有机物影响微生物细胞内NADH与NAD+的含量也是造成丙酸积累的原因之一［33］.

此外发酵液被用作污水处理脱氮除磷的外加碳源时，微生物对VFA各组分的利用顺序为乙酸、丁酸、丙酸［34］，丁酸型发酵产物更有利于脱氮除磷.故从此角度分析，对餐厨废弃物作深度脱油预处理是具有意义的.

2.3 SCOD随发酵时间的变化

图4 不同油脂含量下SCOD随时间变化Fig.4 Variation of SCOD at different grease content

由图4可见，各批次发酵实验中SCOD呈现出相同的变化规律，即在监测的120h内SCOD均呈逐渐上升趋势，且在反应的30～40h之间SCOD上升速率较快，在反应至114h时各批次实验中SCOD达到最大值，分别为91.93、86.70、90.27及94.42g/L.对各组实验进行统计分析后发现，随发酵时间延长，各组实验中SCOD浓度值的相对标准偏差分别为0.041、0.031、0.027、0.041、0.029及0.031，均小于0.05.这表明油脂未对发酵液中SCOD变化造成明显影响，发酵液中不溶性大分子有机物向可溶性小分子有机物的水解过程［35］未受到显著抑制.而上文提到油脂可降低最大VFA产量并延后开始发酵产酸的时间，这表明油脂的抑制作用主要是作用在厌氧消化酸化阶段而对水解阶段影响较小.在发酵反应初期，大分子有机物迅速水解为小分子有机物，但由于油脂的抑制作用未能被产酸菌吸收利用，这些小分子有机物在发酵液中逐渐积累，至产酸菌适应高油脂环境开始产酸时，发酵液中已积累大量可利用的小分子有机物，促使发酵液中VFA浓度迅速提高.

为深入讨论油脂在此过程中的降解情况，进一步的研究需要监测发酵过程中脂肪及LCFA的变化［36］，用以明确油脂与其降解产物LCFA对上述抑制效应的贡献，及定量分析因油脂降解产生乙酸与丙酸，造成VFAs组分变化的程度.

3 结论

3.1 油脂对厌氧发酵定向产酸有明显抑制作用，主要表现在对最高VFA浓度的降低及对发酵产酸的滞后，当油脂添加量为25g/L时，最大VFA浓度降低了44.7%，产酸滞后36.5h.

3.2 餐厨废弃物中油脂会促使厌氧发酵类型发生转变，相较于未添加油脂组的丁酸型发酵，添加油脂后发酵液中的丙酸所占比例提高了3～4倍. 3.3 各组实验发酵液中SCOD差异较小，表明油脂对餐厨废弃物厌氧发酵定向产酸过程的抑制主要作用在酸化阶段，而对水解阶段的作用不显著.

3.4 餐厨废弃物厌氧发酵定向产酸工程在预处理阶段应尽可能回收原料中的油脂，使处理后的餐厨废弃物油脂含量降至5g/L以下，可基本消除油脂对发酵产酸浓度的影响.

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Effect of grease on acid fermentation of kitchen waste by single phase anaerobic methods.

WANG Quan1， JIANG Jian-guo1，2，3*， ZHANG Hao-wei1， LI Meng-lu1（1.School of Environment， Tsinghua University， Beijing 100084， China；2.Key Laboratory for Solid Waste Management and Environment Safety， Ministry of Education， Beijing 100084， China；3.Collaborative Innovation Center for Regional Environmental Quality， Tsinghua University， China）. China Environmental Science， 2015，35（5）：1436～1441

Under the optimum reaction conditions （pH 6.0， the temperature of 35 ℃）， batch experiments were carried out to determine the effect of grease content on volatile fatty acid （VFA） concentration and composition during anaerobic acidogenesis of kitchen wastes. The grease content was controlled at 0.0g/L， 5.0g/L， 15.0g/L， and 25.0g/L. The results showed that， the effect of grease on VFA concentration was significantly， and maximum VFA concentration decreased with the amount of grease improved. When the amount reached 5.0g/L，15.0g/L and 25.0g/L， VFA maximum concentration reached 38.84g/L，33.88g/L and 23.22g/L， which was only 92.5， 80.7and 55.3percent of not adding grease. Second， the grease may arrest acid production， under the grease content of 5.0g/L， 15.0g/L and 25.0g/L， the half of highest VFA concentration required 49.4h， 56.4h， 58.8h， which was lag 27.1h， 34.1h， 36.5h relative to the group without adding grease. Also grease can affect the proportion of each component of VFAs. It changed acid-type from butyric acid type fermentation to propionic acid type fermentation with improving the propionic acid content. When the amount of grease reached 5.0， 15.0 and 25.0g/L， the proportion of propionic acid reach up to 32.2%， 23.0% and 20.5%， which was only 8.7percent in control experiment.

anaerobic；volatile fatty acid （VFA）；fermentation；grease；waste treatment；kitchen waste

X705

A

1000-6923（2015）05-1436-06

王 权（1990-），男，甘肃省庆阳市人，清华大学环境学院硕士研究生，主要从事餐厨垃圾处理处置研究.

2014-10-08

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2012ZX07301-001）.

* 责任作者， 教授， jianguoj@tsinghua.edu.cn