EGSB-MBR组合工艺处理糖蜜发酵废水效能研究

高靖伟，赫婷婷，程 翔，封 莉，张立秋（北京林业大学环境科学与工程学院，北京市水体污染源控制技术重点实验室，北京 100083）

EGSB-MBR组合工艺处理糖蜜发酵废水效能研究

高靖伟，赫婷婷，程 翔，封 莉，张立秋*（北京林业大学环境科学与工程学院，北京市水体污染源控制技术重点实验室，北京 100083）

实验采用厌氧膨胀颗粒污泥床（EGSB）反应器与好氧膜生物反应器（MBR）组合工艺对糖蜜发酵废水进行处理.重点考察了组合工艺对发酵废水的处理效能，包括甲烷的产生效率、污染物（COD、NH4+-N和TN）的去除效能.实验结果表明:控温条件下［（35±1）℃］、进水COD约为2250mg/L、pH在为6.0左右时，EGSB对发酵废水的COD去除率可达75.6%，甲烷的容积产气速率为0.48m3/（m3·d）.MBR在溶解氧（DO）为1～2mg/L左右时，采用曝气-搅拌交替运行方式处理EGSB出水，可以实现同步硝化反硝化，并且在曝气3h-搅拌1h交替运行条件下，NH4+-N、TN去除率分别为85.13%、58.57%，而最终COD去除率达到85%.

发酵废水；膨胀颗粒污泥床；膜生物反应器；同步硝化反硝化

糖蜜因其提取方便、成本低廉，常被当做原料用于发酵行业［1］.而糖蜜发酵的废水基本有两种；即高浓度发酵废液（主要来源于酵母通过离心机或旋转真空过滤器分离出的浓液）和设备、车间清洗过程中产生的低浓度废水［2］.由于糖蜜发酵废液颜色深、有机物和硫酸盐含量很高、并且在酵母发酵过程中需要人工添加氮源［3-4］，使得低浓度废水COD仍高达2300mg/L左右和-N浓度分别约为800、120mg/L.同时，一般中型发酵厂，每天约产生2600t低浓度废水，如果直接排放会对生态环境造成严重危害，因此必须经有效处理后方可排放.

目前，糖蜜发酵废水常用厌氧生物方法进行处理，具有负荷高、低成本、产沼气、可脱色等优点，常用的厌氧工艺有上流式厌氧污泥床反应器（UASB）、厌氧生物滤池（AF）、膨胀颗粒污泥床（EGSB）等反应器［5］，但糖蜜发酵废水中硫酸盐还原菌与产甲烷菌的竞争，以及硫化物对产甲烷菌的抑制，会降低反应器的处理效果［6］.因此，糖蜜发酵废水仅采用单级厌氧工艺不能达到排放标准.张萍等［7］采用厌氧脱硫-EGSB-混凝的组合工艺，在处理糖蜜发酵废水实验中，实现了对废水中COD、、色度的有效去除.此外，赵华章等［8］采用EGSB-MFC-BAF组合工艺处理糖蜜发酵废水，COD、、色度去除率分别达到了53.2%、52.7%和53.2%.

近年来，为了降低除水中悬浮物浓度、病原体等，以达到更高的排放要求，好氧膜生物反应器（MBR）被广泛应用于污水处理中［9-11］.MBR具有占地小、容积负荷高、污泥产量少、出水质量高等优点［12］，但是在大多数MBR反应器中，反硝化受到抑制，从而影响系统的脱氮效率［13］.为此，本实验对MBR进行了改进，增加了机械搅拌装置，采用曝气-搅拌交替操作的方式运行.同时为了更好的反映实际情况，实验中采用实际发酵废水进行试验，重点考察厌氧EGSB和改进型MBR组合工艺对低浓度发酵废水的处理效果，包括甲烷的产生效率、主要污染物（COD、NH4+-N和TN）的去除效率.组合工艺系统运行过程中，还将对厌氧颗粒污泥形态的变化进行观察和分析.

1 材料与方法

1.1 实验用水

实验所用低浓度的发酵废水，取自哈尔滨市某酵母厂一般性生产废水，该厂以甜菜为糖蜜原料，采用硫磺法为制糖工艺.废水取回后4℃保存.并对发酵废液的水质特征进行分析，结果如表1所示.同时，利用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）对该发酵废水中有机物的主要成分进行了分析，结果如表2所示，其中主要的有机物质为苯乙醇，占36.22%.

表1 发酵废水水质特点 （mg/L）Table 1 Characteristics of fermentation wastewater （mg/L）

表2 发酵废水GC-MS分析结果Table 2 The fermentation wastewater GC-MS analysis

1.2 接种污泥

实验采用取自某啤酒厂的产甲烷厌氧颗粒污泥接种于EGSB反应器，MLVSS/MLSS值为0.73，平均粒径为0.5～1.5mm，接种体积约占反应区总体积的2/3.MBR好氧污泥取自某污水处理厂好氧处理单元.

1.3 实验装置

EGSB-MBR反应装置如图1所示，其中EGSB反应器由有机玻璃制成，总容积为4.0L，反应柱内径为60mm，主反应区高径比为12:1. EGSB反应器共设有5个取样口，取样口间距为20cm.在反应器外表面缠绕电热丝进行加热，控制温度在［（35±1）℃］；进水由蠕动泵从反应器底部打入，并在沉淀区三相分离器附近设有回流口，采用蠕动泵进行出水回流，实现内循环，维持上升流速2.0m/h；产生的气体经过1mol/L的氢氧化钠溶液，吸收去除H2S和CO2后，进入湿式气体流量计.

MBR单元为一体式反应器，改进后增加了机械搅拌装置，其有效容积为6L，中空纤维膜直接浸入到反应器中与混合液接触，中空纤维膜的材质为聚偏氟乙烯（PVDF），孔径为0.1μm，膜面积为0.03m2.溶解氧由曝气泵提供，采用气体流量计控制曝气量，并由安装在反应器底部的空气扩散管扩散到整个反应器.膜组件定时清洗，采用流动的清水去除膜表面的污泥，然后再放入0.1mol/L的次氯酸钠水溶液中，在曝气的情况下清洗0.5h后，用清水将表面的次氯酸钠溶液去除.

图1 EGSB-MBR反应器示意Fig.1 Schematic diagram of the lab-scale EGSB-MBR reactor

1.4 分析方法

挥发性脂肪酸（VFA）采用Agilent 789气相色谱仪测定，配置Agilent HP-INNOWAX毛细管柱（30m，0.53mm，1.0μm）.测定条件为:载气为N2，流速5ml/min；进样口温度250℃；检测器为氢火焰检测器（FID），温度300℃；柱温70 ～ 170℃，采取程序升温，初始温度70℃，保持1min，然后以25℃/min的升温速率升至170℃，在170℃停留5min；进样量1μL.

1.5 实验方案

实验将后续MBR处理工艺的运行过程分为6个阶段:连续曝气期Ⅰ（1～60d）；曝气1h-搅拌1h期Ⅱ（61～70d）；曝气3h-搅拌1h期Ⅲ（71～80d）；曝气5h-搅拌1h期Ⅳ（81～90d）；曝气3h-搅拌1h期Ⅴ（91～100d），其中Ⅰ期DO为3～4mg/L，Ⅱ-Ⅴ期DO为1～2mg/L.

2 结果与讨论

2.1 EGSB-MBR对发酵废水的处理效能

2.1.1 EGSB-MBR组合工艺对COD的去除，图2为组合工艺运行时期不同pH值条件下整体COD的变化情况，表3为EGSB反应器在不同pH值下各项指标的平均值.表4为MBR对COD去除情况.

实验初期，采用人工模拟发酵废水对厌氧颗粒污泥进行驯化.以蔗糖为碳源、碳酸氢铵为氮源、磷酸二氢钾为磷源、氯化钠为氯源、硫酸钠提供硫酸根离子；另外，为满足微生物的生长代谢要求，每1L配水中添加1mL微量元素溶液［16］，同时对反应器运行参数进行探索研究.驯化稳定后开始处理发酵废水原液，由于原液的碱度、硫酸盐含量很高，硫酸盐还原菌（SRB）大量增殖，一方面对产甲烷菌（MPB）产生竞争抑制，另一方面硫酸盐还原生成的H2S，会对MPB产生明显抑制作用［17］.由图2、表3可知，反应器运行至第10d时，厌氧EGSB反应器出水COD约为730mg/L，相应去除率稳定在66%左右，而组合工艺COD去除率达到78%.为了进一步提高EGSB出水COD的去除率，开始降低进水pH值，相关研究表明，降低pH值可以使SRB活性下降，从而提高MPB的竞争优势［18］.传统理论认为低pH值会抑制MPB，然而研究证明，低pH值下产生的较高游离挥发酸（VFA）才是MPB真正的抑制剂［19］.游离VFA易透过MPB的细胞膜并发生解离，干扰产甲烷过程的动态平衡，从而抑制MPB［20］.从图2、表3可以看出，pH值从8.2逐渐下降到6.0的过程中，EGSB和组合工艺的COD去除率分别提高至75%、88.7%左右.继续降低pH值，COD去除率呈下降趋势，MPB产甲烷作用受到抑制.从第58d开始，将进水pH提高至6.0左右，EGSB反应器运行情况转好，其COD去除率逐渐回升至75%左右.

图2 EGSB-MBR组合工艺中COD的去除Fig.2 COD removal in EGSB-MBR system

表3 不同pH值下EGSB反应器的运行参数平均值Table 3 The performance data of the EGSB reactor at different pH values

表4 MBR对COD 的平均去除情况Table 4 Average of COD removal in MBR at different operating conditions

由表3可以看出，在厌氧阶段相同有机负荷下，随着进水pH值的下降，EGSB反应器出水碱度、硫化物浓度呈逐渐下降的趋势，出水VFA以乙酸为主，变化波动不大、基本稳定，而COD去除率在pH6.0左右达到最大值.可以认为pH 6.0左右，大量硫化物以H2S的形式，通过系统内液体流动迅速释放出去，从而降低了H2S的抑制作用.发酵废水中的有机物大约75%在厌氧阶段被EGSB去除，同时平均有0.48m3/（m3·d）的CH4产生量；另有约40%即约230mg/L的COD在MBR中去除.

从第61d开始，为了提高总氮的去除效率，降低MBR溶解氧，并采用曝气-搅拌交替运行方式.从表4可以看出，连续曝气比间歇曝气对COD的去除率高，较高的DO有利于好氧微生物生长代谢，而欧阳科等［21］实验也表明，曝气量增加则COD去除率提高.在间歇曝气过程中，仍能满足微生物降解COD所需的DO，同时反硝化过程的加强同样可以对COD进行有效去除.而MBR最终在曝气3h-搅拌1h的条件下运行，组合工艺对COD的去除率仍可达到80%以上.

2.1.2 EGSB-MBR组合工艺对总氮的去除，EGSB-MBR组合工艺去除NH4+-N的主要功能区为好氧MBR，同时EGSB可以将进水中大部分有机氮转化为NH4+-N，从而促进好氧阶段的硝化反应，以提高总氮的去除率.图3所示为EGSB-MBR组合工艺对TN的去除情况.表5所示为组合工艺各阶段NH4+-N、NO3--N浓度的变化情况.

图3 EGSB-MBR组合工艺中TN的去除Fig.3 TN removal in EGSB-MBR system

由图3、图4、表5可以看出，组合工艺运行的前60d，在连续曝气的情况下-N的去除良好，MBR稳定后出水-N约为12.26mg/L，-N去除率达到90.1%，但是TN的去除率很低，平均仅为11.7%，出水中-N大量累积，可见该运行条件下反硝化成为脱氮的主要限制因素.近年来，很多实验研究已经证明，MBR在间歇曝气条件下可以实现同步硝化反硝化（SND），从而克服传统MBR在脱氮方面的局限性［22-23］.为了有效的提高TN去除率，从第61d开始，采用曝气-搅拌交替运行的方式处理废水.从图3、图4可以看出，实验第61～90d，曝气（1、3、5h）-搅拌1h，每一组条件各运行10d，随着曝气时长的相对延长，硝化反应时DO充足，所以-N 去除率均逐步上升，但是TN去除率呈现先上升后下降的趋势，原因是TN去除主要通过反硝化反应，曝气时间过长会使好氧环境到无氧环境的转换不彻底，而DO的存在会抑制反硝化细菌的酶系统的合成及活性［24］.实验最终在曝气3h-搅拌1h下运行，TN的去除率最高达到60%，出水-N、-N浓度平均为32.33、73.26mg/L.

图4 EGSB-MBR组合工艺中-N的去除Fig.4 -N removal in EGSB-MBR system

表5 组合工艺氮素平衡分析Table 5 Nitrogen balance analysis in combined process

EGSB-MBR该组合工艺对总氮的去除主要依靠MBR反应器中的反硝化作用，而反硝化细菌需要有机碳源作为电子供体完成对硝酸盐的还原.因此，有机碳源在生物脱氮过程中具有很重要的作用［25］.乙酸是反硝化作用的最佳有机碳源，因此，厌氧EGSB出水中获得大量的乙酸将对反硝化脱氮意义重大.组合工艺运行期间，EGSB中挥发酸（VFAs）产生情况如图5所示.由图5可以看出，EGSB的出水VFAs以乙酸为主，丙酸次之、丁酸、戊酸、己酸、庚酸的含量均较少，而且以戊酸含量为最少.组合工艺进水COD的平均值为2250mg/L，将EGSB出水中的VFAs按照燃烧需氧量换算为COD约为162.13mg/L，即发酵废水中有7.2%的COD转化为VFAs进入后续MBR工艺.在曝气3h-搅拌1h条件下，MBR进水COD中含有28.9% VFAs，其中乙酸占15.2%.

图5 GSB出水中VFAs的含量Fig.5 Composition of VFAs in EGSB

2.2 EGSB-MBR组合工艺污泥形态研究

实验过程中通过肉眼观察发现颗粒污泥主要呈球形和椭球形，颜色为黑色.为了考察颗粒污泥形态及微生物分布的变化，对培养前后污泥进行扫描电子显微镜（SEM）分析，运行70d后，如图6（a）所示，颗粒污泥的表面形态变化较大，颗粒污泥的表面变得凹凸不平，微生物数量明显增加，主要以杆菌为主，紧密排列，同时可以观察到污泥表面有许多小孔洞，可能是用来释放反应中生成的气体的通道［26］.图6（b）为培养后颗粒污泥内部的SEM分析.可以看出，厌氧EGSB处理发酵废水过程中，颗粒污泥内部的结构特征与微生物数量也发生明显变化，稳定运行后的颗粒污泥内部微生物丰度显著增加，并以球菌为主.

图6 EGSB厌氧颗粒污泥电镜照片Fig.6 SEM photographs of anaerobic granules from EGSB reactor

3 结论

3.1 采用EGSB-MBR组合工艺处理糖蜜发酵废水，在pH6.0时， EGSB出水COD平均为565mg/L，最高去除率约为75%， CH4的容积产气量达到0.48m3/（m3.d），后段MBR在曝气3h-搅拌1h下COD的去除率达到41.4%，组合工艺整体对COD的去除率最终达到85.5%.

3.2 EGSB可以将进水中大部分有机氮转化为NH4+-N， MBR在曝气3h-搅拌1h条件下对TN的去除率最高可达到62.3%，且NH4+-N的去除率可以达到72.3% .

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Performance of the combined EGSB-MBR reactor treating fermentation wastewater.

GAO Jing-wei， HE Ting-ting，CHENG Xiang， FENG Li， ZHANG Li-qiu*（Beijing Key Laboratory of Water Pollution Control Technology， College of Environmental Science and Engineering， Beijing Forestry University， Beijing 100083， China）. China Environmental Science， 2015，35（5）：1416～1422

The fermentation wastewater was treated by a lab-scale process combined with anaerobic expanded granular sludge bed （EGSB） and membrane bioreactors （MBR）. The performance of the combined treatment process was studied in this paper， including methane gas production， the pollutants removal efficiency. The results showed that EGSB was effective in removing the organic pollutants of the fermentation wastewater under mesophilic condition （35±1℃） and the pH 6.0. COD removal rate reached 75.6% and the methane volumetric gas production rate was 0.48m3/（m3·d） when the influent COD was around 2250mg/L. The MBR system adopted continuously-fed and aeration-stir alternate operation to treat the fermentation wastewater after being disposed by the EGSB reactor. The simultaneous nitrification-denitrification（SND） was realized under dissolved oxygen （DO） 1～2mg/L. The best performance for TN removal was achieved under the aeration 3h-stirring 1h operating conditions， while the NH4+-N and TN removal efficiency were 85.13% and 58.57% respectively. Finally the COD remove efficiency of the combined treatment process was about 85%.

fermentation wastewater；expanded granular sludge bed；membrane bioreactors；simultaneous nitrificationdenitrification

X703.1

A

1000-6923（2015）05-1416-07

高靖伟（1990-），男，湖北十堰人，北京林业大学硕士研究生，主要从事废水生物处理技术研究.

2014-09-28

国家水体污染控制与治理科技重大专项 （2013ZX07201007-003-01）

* 责任作者， 教授， zhangliqiu@163.com