催化铁与生物耦合工艺条件下表面附着层特征分析

梁学颖，马鲁铭，章智勇 （同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092）

催化铁与生物耦合工艺条件下表面附着层特征分析

梁学颖，马鲁铭*，章智勇 （同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092）

催化铁与生物耦合在污水处理中有独特技术优势，处理过程中催化铁表面易形成附着层，对界面反应影响较大.使用扫描电镜、X射线能谱、X射线粉末衍射及红外光谱等表征手段对催化铁表面附着物的微观形态、元素组成、物质构成等理化性质进行了表征.不同工艺条件下，铁、碳、氧均为催化铁表面附着层的主要元素，纯曝气氧化条件下附着层相对疏松，主要为羟基氧化铁等铁氧化物；耦合生物除磷工艺条件下主要为非晶态物，较密实且易附着微生物；耦合生物脱氮工艺条件下附着物微观结构呈颗粒或絮状，含有复杂铁矿物. 对比发现:微生物的参与促进附着层的非晶化，增强催化铁表面结合有机物的能力；曝气可加速铁表面更新，厌氧条件利于微生物附着.

催化铁；生物降解；耦合；附着层；表面分析

催化铁技术以零价铁反应为基础，在其中引入铜等金属，加速铁腐蚀，从而强化对污染物的处理［1］.通常使用的催化铁原料中零价铁含量大于95%，含有多种金属及非金属杂质，在废水中，杂质与零价铁形成无数微小原电池，在此基础上，引入的阴极金属与零价铁构成电偶电对［2-3］，铁更容易失去电子，加速其还原作用［4-5］.该技术利用废铁屑作为原材料，具有原材料易得、处理成本低廉、pH值适应范围更宽广等优点，在工业废水的预处理中已经显现出巨大的优势，实际工程应用效果理想［6］.

近年来，催化铁与生物耦合技术被广泛研究，催化铁的存在显著提高了生物处理实际废水的工艺效果［7-13］.催化铁与生物耦合脱氮体系中，铁对亚硝酸盐转化具有显著的促进作用，加速了氨氮向亚硝酸盐的转化，使亚硝酸盐积累，顺利实现短程硝化反硝化［14］；催化铁与生物除磷厌氧段耦合，为生物释磷创造了更严格的厌氧环境，有效抑制聚糖菌的生长，且除磷的稳定性增强［15］；催化铁与生物脱氮工艺反硝化段耦合，在低碳氮比条件下，对的转化率在97%以上，比普通生物反硝化提高了45%以上，并显著提高了N2O的释放量，同时催化铁耦合工艺中N2O的还原率可提高25%～30%，有效促进N2O的生物降解［16-17］.

催化铁与生物耦合具有独特污水处理优势，污水处理过程中催化铁表面容易形成附着层［16，18-19］，其来源主要有铁与液相之间的腐蚀产物、表面沉积垢以及附着活性污泥微生物等，表面附着层的成分、结构和性质对于催化铁与生物耦合工艺的污水处理效果有着重要影响，但对作用机理的研究目前未见相关文献报道.本研究以催化铁与生物耦合工艺中催化铁表面附着物为出发点，从微观角度研究其物相特征，对催化铁的表面附着层进行相关表征，揭示了催化铁表面附着层在不同生物耦合工艺条件下的差异和应用潜能.

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验选用DT4工业纯铁，含碳（C）量不超过0.04%，铁含量在99.5%～99.9%.实验前车床加工的铁刨花经过1mol/LNaOH溶液除油、1%稀盐酸除锈后，0.3%镀铜，放置在反应器中运行至稳定.

1.2 实验用水与污泥驯化

试验采用人工配水.选取了不添加污泥纯曝气、催化铁与生物耦合除磷、催化铁与生物耦合脱氮3个工艺条件，用水水质如下:

纯曝气氧化工艺中，投加264mg/L CH3COONa，模拟废水COD维持在200mg/L左右.

催化铁与生物耦合除磷工艺中，采用厌氧-好氧SBR装置串联，厌氧段催化铁投加量为30g/L，进水PO43-浓度为15mg/L［15，18］.

催化铁与生物耦合脱氮工艺中，采用进水-曝气-闲置-排水的运行方式，催化铁加量为60g/L［16］.

活性污泥取自上海某污水处理厂的二沉池回流污泥，经普通生物处理工艺条件下驯化稳定后，在各催化铁耦合反应器中培养.

1.3 样品的制备

从3种工艺稳定运行反应器中取出的催化铁，经真空冷冻干燥后，将催化铁表面的附着层刮下，用玛瑙研钵研磨至200目左右进行测定.

1.4 分析与表征方法

1.4.1 样品表面分析与表征 催化铁表面附着层的形貌分析使用荷兰Philips XL30扫描电子显微镜（SEM）.其放大倍率为10～300000倍、点分辨率3.5nm、样品台倾转角-10～70°、工作电压20kV，配备link 300EDS（Oxford）探测器.

1.4.2 样品物相分析 催化铁表面附着层的物相分析使用德国 Bruker D8Advance X 射线粉末衍射仪.以Cu Kα为射线源、石墨单色器滤光、管电压40kV、管电流40mA、步长 0.0359、扫描范围10～90°.

1.4.3 红外吸收光谱测试 催化铁表面附着层的有机官能团分析使用美国Nicolet 5700智能傅里叶红外光谱仪.其信噪比为50000:1，光谱范围4000-400cm-1，分辨率:优于0.09cm-1，波数精度: 0.01cm-1.样品为固体粉末，选用KBr压片法测定.

1.5 常规指标测定方法

总氮（TN）采用日本岛津TOC-L CPH CN200进行测定，化学需氧量（COD）、采用国家标准方法测定.

2 结果与分析

2.1 催化铁表面垢层元素组成分析（EDS）

分别对纯曝气氧化、生物耦合除磷和生物耦合脱氮条件下的附着层进行了EDS分析（图1），其中元素平均含量见表1. 3种工艺条件下催化铁表面附着层中元素均以C、Fe、O为主，三者之和占垢层总质量的94%以上.C来源于腐蚀垢层吸附水中的有机物，在有活性污泥的工艺条件下，还会有污泥絮体中微生物及其代谢产物附着.而Fe主要源自催化铁与废水中污染物或微生物作用生成的腐蚀产物以及少量微生物体中吸收利用的铁元素.O主要来源于催化铁腐蚀产物、污水中有机化合物及附着污泥絮体等.

图1 三种耦合反应条件垢层元素分析Fig.1 Elementary composition under three conditions

从表1也可以看出，与纯曝气氧化及催化铁与生物耦合脱氮硝化段工艺条件相比，催化铁与生物耦合除磷厌氧段工艺中的附着层C含量最高，而Fe、O含量最低.这可能是由于工艺不同，其中有机物浓度、微生物种类及其作用机制不同，从而影响其在催化铁表面的附着，造成元素分布的差异.催化铁与生物除磷耦合体系中，虽然部分溶解性有机物能被兼性菌转化为挥发性脂肪酸，并在聚磷菌的作用下进一步同化易降解的COD为PHB或PHV［20］，但在厌氧的环境中多数有机物并不能被彻底氧化，造成附着层中碳含量较高，氧含量较低；而在纯曝气氧化条件和与生物耦合脱氮工艺条件下，体系中的溶解氧较多，水中及附着在催化铁表面的有机物得以氧化降解，同时硝化细菌等微生物能进一步吸收利用催化铁表面的小分子有机物，使碳含量降低.Maryam等［21］研究表明:微生物的附着及其代谢产物的形成会阻碍溶解氧向铁界面扩散和铁的电子传递，从而阻碍铁的溶出.在生物耦合除磷工艺条件下，微生物附着较多，这不仅会造成附着层铁含量降低，也会进一步增加碳含量；而在生物耦合脱氮工艺条件下，由于曝气作用加速铁的溶出，表面微生物的拦截作用使溶出的铁更多地在催化铁表面沉淀积累，铁含量升高.在纯曝气氧化条件下，催化铁表面没有活性污泥附着，且表面形成的铁氧化物有一定的电子传递功能［22］，铁溶出后被充分氧化，使得铁和氧含量较高.

生物耦合除磷工艺厌氧条件下，附着层中还含有P、Ca等元素，可能由于除磷系统进水中含有更多的磷系阴离子，易与水中Ca2+形成以磷酸钙为主体的不溶性盐［23］，附着在催化铁表面，阻碍了催化铁的电子传递，这不仅会造成附着层中铁含量的降低，而且会在铁表面形成质地较为密实的附着物（图4），从而在实际工程应用中造成填料堵塞.

表1 三种耦合条件下垢层的元素原子百分比（%）Table 1 Atomic percent of elements of adhesive layer in three coupled processes （%）

2.2 催化铁表面附着物的物相分析

催化铁在不同工艺条件下表面附着层的物质组成有很大差异，如图2所示，催化铁材料主要以晶体态铁的形式存在，经过纯曝气氧化处理后，催化铁表面附着层主要含有:纤铁矿FeO（OH）（PDF:74-1877，08-0098）、羟基氧化铁FeOOH（PDF:73-2326，70-0714，76-2301）、Fe2O3·H2O（PDF:02-0127）及勃姆石AlO（OH）（PDF:88-2111）等，多为晶型明显的腐蚀产物，研究表明，FeOOH具有一定的吸附性能，并可催化降解有机物［24-26］，附着层的形成增加了催化铁表面的粗糙度，增强了其表面吸附性能和反应活性，可将污染物吸附于表面后转化去除.

在与生物耦合除磷工艺条件下，催化铁表面附着层中没有明显检测到晶体类物质，对除去附着层的催化铁进行检测，Fe的衍射峰强度也大为减弱，可能由于反应体系中微生物作用影响了催化铁表面的晶体形态.蛋白质、DNA等生物分子和羧基等离子基团附着在铁表面，会增强铁对细菌的黏附性能［27］，同时P-O-Fe基团也有利于微生物附着［28］，在催化铁与生物耦合除磷工艺中，废水中的此类基团较多，吸附在催化铁表面，增强了其附着微生物的能力.微生物细胞内的K+、和蛋白质阴离子能诱导铁腐蚀反应，同时高度离子化的环境能促进铁氧化物与所吸附的物质结合转化［27］，催化铁表面附着了厚的微生物层，层内破裂的细胞及表面吸附的废水中有机物可能促进催化铁表面晶体结构转化，产生非晶态的复杂含铁化合物.

在催化铁与生物耦合脱氮工艺条件下，表面附着层中主要含有SiO2（PDF:79-1906，85-0798，85-0797），还含有少量的多硅锂云母，K（AlFeLi）（Si3Al）O10（OH）F（PDF:42-1399）、羟铁云母K2（Fe5+2Al）Si5Al3O20（OH）4（PDF:26-0909）、褐磷铁矿FeFe2（PO4）2（OH）2·4H2O（PDF:26-1138）等.SiO2是活性污泥的主要无机成分之一［29］，推测附着层多由附着污泥组成.研究发现纳米SiO2-FeOOH-Fe能够去除水中的硝酸盐［30］、多溴二苯醚（PBDEs）等多种污染物，效果稳定，可多次回收利用［31］，附着层中所含的SiO2与铁形成的复合体系，可能促进了废水中污染物的去除.同时，产亚硝酸盐菌能够促进铁生物矿化作用［32］，微生物利用矿化过程得到的电子来还原NO3¯，实现NO2¯的积累，促进了生物反硝化进程，也使得同步硝化反硝化成为可能，其反应途径如式（1）和式（2）所示.

由以上分析，在3种工艺条件下，催化铁表面附着层的物相组成不同，所起作用也不同，纯曝气氧化工艺条件下主要有污染物的预处理及铁氢氧化物吸附作用；在与生物耦合除磷工艺中，催化铁保证更严格的厌氧环境的同时还充当了生物载体，使生物相更为丰富，提高除磷效果；在与生物耦合脱氮工艺中，催化铁表面附着层主要含有活性污泥及铁矿化层，其形成的复合体系可能具有一定的污染物降解能力.

图2 三种工艺条件下催化铁及附着层X射线衍射图谱Fig.2 The surface of catalized iron and their adhesive layer in three processes analyzed by XRD

2.3 附着物粉末样品的表面形貌分析

纯曝气氧化条件下催化铁表面产物有鳞片状和针状，片状物的大小约300～500nm，厚约50～150nm，纤维直径在100nm左右，呈现为无规则的絮状体（图3）.催化铁表面附着层的微观结构较为复杂，针状物质团聚成多个不规则的大颗粒，颗粒表面粗糙，多孔隙狭缝，由物相分析知为羟基氧化铁等铁氧化物，其疏松的结构体增加了附着层的比表面积，从而增加了其吸附能力［24］.

图3 纯曝气氧化条件下催化铁表面附着物的SEM图像（20000×）Fig.3 Micrograph of adhesive layer under aeration oxidation condition using SEM （20000×）

催化铁与生物除磷厌氧段耦合工艺中，催化铁表面附着层物质形貌呈现明显结块，其厚度约为300～500nm左右，该工艺条件比纯曝气氧化条件下催化铁表面附着层物质密实，块状结构增多，同时含有许多絮状颗粒物（图4）.絮状的结构容易固着在催化铁表面粗糙纹路的凹槽中，而微生物体产生聚合物容易黏附在催化铁表面，这是在耦合除磷厌氧条件下，催化铁填料易发生堵塞的主要原因之一［21］.催化铁在厌氧环境中的腐蚀产物也会受废水中、等阴离子的影响，有研究表明，厌氧条件下制备的亚铁化合物FHC在加入等摩尔后形貌呈方块状，加入越多越黏稠［33］，推测在耦合生物除磷厌氧条件下的催化铁表面腐蚀产物，受高浓度的影响形成块状结构，同时废水中较多的使产物呈黏稠絮体，在催化铁表面结垢.

催化铁与生物耦合脱氮工艺硝化段中，催化铁表面附着层无定型纳米颗粒物明显增多（图5），该工艺条件下与同为好氧环境的纯曝气氧化条件下的附着层相比，鳞片状和针状结构消失，多为球状颗粒物，直径从0.1～1μm不等，同时可以看到多种形状不规则，疏松多孔絮状物质.絮状的污泥容易粘附在催化铁表面，由前述物相分析可知，污泥中所含的SiO2等物质也随之黏附，与铁形成的了具有一定催化功能的复合体［31］，同时借助微生物矿化的作用，该体系中催化铁表面较耦合生物除磷条件堵塞较轻.

图4 催化铁与生物耦合除磷工艺厌氧条件中附着层的SEM图像（×20000）Fig.4 Micrograph of adhesive layer under anaerobic condition in coupoled phosphorus removal process using SEM （×20000）

图5 催化铁与生物耦合脱氮工艺硝化条件下附着层的SEM图（×20000）Fig.5 Micrograph of adhesive layer under nitration condition in coupled biological denitrification process using SEM （×20000）

2.4 红外分析

3种工艺条件下催化铁表面附着层中铁腐蚀产物有较大差异，其红外分析光谱如图6所示.纯曝气氧化工艺条件下，在1160.32cm-1红外波段处有变宽的谱峰，在1022.61cm-1和745.22cm-1处有两个尖峰，为典型的γ-FeOOH红外谱峰，与Mira Ristic'等［34］对Fe3+在水中水解氧化产物γ-FeOOH的红外分析的结果相吻合，表明附着层多为铁腐蚀产物纤铁矿；在874.49cm-1处有小峰存在，在790cm-1左右有峰拐点，这两处峰为α-FeOOH的典型峰［28］，印证了产物中有少量的针铁矿α-FeOOH；位于481.83cm-1的Fe-O吸收峰（400～650cm-1）很强，也说明含有铁氧化产物.耦合生物除磷工艺厌氧段条件下的催化铁表面附着层相对紧密的内层在1032.05cm-1有宽的吸收峰，相对疏松的外层附着层在1037.19cm-1波数处有宽的吸收峰，内外层在纤铁矿和针铁矿的特征吸收波长处均没有明显尖峰，说明厌氧释磷条件下铁刨花表面的附着层中几乎不含规则晶型的γ-FeOOH和α-FeOOH，也与前述XRD检测结果相一致.耦合生物脱氮工艺硝化反应条件下的产物在1028.73cm-1处有畸变的吸收峰，在895cm-1和777cm-1处有两个拐点，与α-FeOOH中的Fe-OH的吸收波相接近，与纯曝气氧化条件对比得知，可能由于污泥和微生物的存在，影响了Fe与-OH的结合方式.

图6 不同工艺催化铁表面附着层的红外谱Fig.6 The adhesive layer in three processes analyzed by IR

3种工艺条件下催化铁表面附着层结合水及羟基的能力有较大差异.纯曝气氧化条件下，附着层在3118.67cm-1处有较强且宽的吸收峰，为FeOOH中羟基的伸缩振动［34］，而在H-O-H的吸收波数（3400cm-1， 1650cm-1）［34］左右没有明显吸收峰，说明纯曝气氧化条件下产物中主要为羟基氧化铁等铁氧化物，其中主要含有吸附水，结合水含量较少［35］.在与生物耦合除磷工艺厌氧条件下，附着层在H-O-H吸收波数（3390～3420cm-1）有强宽峰，在1650cm-1左右有弱尖峰，为表面水或与H结合的-OH基团，而在Fe-OH吸收波（3200cm-1左右）处没有明显吸收峰，说明-OH主要来自结合水.从含量来看，附着内层在467.92cm-1与545.19cm-1处有较强吸收带，附着外层在这两处吸收峰较弱，说明紧密的附着内层含有更多的含铁氧化物，而在H-O-H和C-H的伸缩振动区1600～1700cm-1，内层峰强明显低于外层，可见相对疏松的附着外层含有更多的有机物和吸附水，也具备了亲和更多有机体的能力.研究报道，多个羟基的存在会在3570～3050cm-1出现多个O-H伸缩振动吸收峰的重叠，形成宽的吸收带［36］，耦合生物脱氮硝化反应条件下的附着层在3100～3500cm-1存在强而宽的吸收峰，包含了Fe-OH和H-O-H的吸收峰，可能为多种-OH 的叠加；在1646.48cm-1处有弱而尖的H2O弯曲振动吸收峰，在470.88cm-1处有Fe-O的强吸收峰，表明了硝化反应条件下催化铁表面附着层中既含有大量铁氧化物，又含有一些表面水.由此看到，在与生物耦合的工艺条件下催化铁表面含水能力更强，也能与废水更好地接触；而在厌氧条件下比有氧条件下铁更不易溶出.

3种工艺条件下催化铁表面有机物附着有一定差异.耦合生物除磷工艺条件下相对疏松的附着外层含有-CH3（2957.93cm-1）及-CH2（2924.96cm-1和2853.04cm-1），相对紧密的附着内层也含有微弱的-CH2峰，而在纯曝气氧化工艺条件和耦合生物脱氮工艺条件下的催化铁表面附着层中此处吸收峰均不太明显，反映了耦合除磷工艺厌氧条件下附着层中含有更丰富的有机体，说明了厌氧环境促使的催化铁表面更新较慢［37］，能够承载一定的有机物和微生物.

2.5 催化铁与生物耦合工艺的处理效果

催化铁与生物除磷工艺耦合较普通的生物处理具有更好的效果，如表2所示，耦合工艺大大提高了磷的去除速率，好氧阶段开始的0.5h内使-P浓度从厌氧释磷末端的47.6mg/L降至3.05mg/L，接近普通生物除磷好氧2.5h后的水平.由前述分析可知，与生物除磷厌氧段耦合的铁表面易附着微生物体，同时可以保持厌氧段的氧化还原电位（ORP）更低，创造更适宜除磷菌生长的条件［15］，故有利于提高体系中聚磷菌的量，提高除磷效率.

表2 催化铁与生物除磷厌氧段耦合处理PO43-浓度（mg/L）Table 2 Concentrations of PO43-under anaerobic condition of coupled process for phosphorus removal （mg/L）

催化铁与生物脱氮工艺耦合可以控制体系中ORP处于很低水平，消耗其中的溶解氧，降低氧化还原电位，在低碳氮比条件下，使NO3¯成为仅有的有机电子受体被还原.此工艺条件下催化铁表面的附着层主要为复杂矿物，具有电子传递性能，与铁形成的复合体对硝酸盐具有转化活性，提高了总氮脱除效果，去除率提高了28%左右，如表3所示.

表3 催化铁与生物脱氮工艺耦合处理总氮（mg/L）Table 3 Concentrations of total nitrogen in coupled process for denitrification （mg/L）

3 结论

3.1 纯曝气氧化工艺条件下，附着层主要成分为羟基氧化铁，结合水较少，具有电子传递性能，结构较为疏松，能够保持催化铁一定的化学反应活性.

3.2 催化铁与生物耦合除磷工艺厌氧条件下，附着层碳含量较多，铁、氧含量较低，另含磷、钙等元素，几乎不含晶体类物质，外层比内层含有更多的有机物和吸附水，易亲和更多有机体，且厌氧环境中催化铁表面更新较慢，可为微生物提供稳定的附着点，提高聚磷菌量，提高磷的去除效率，同时在工程应用中应适当控制附着厚度，或即时更换填料，来维持铁的消氧作用.

3.3 催化铁与生物耦合脱氮工艺条件下，附着层中铁、氧含量相对较高，含有复杂的含铁矿物和少量有机物，呈无定型颗粒状或疏松絮状，生物硝化能促进铁矿化，形成的复合体促进氮的去除，故表面适量的附着层对污染物的去除更为有利，可以降低填料的更换频率.

［1］马鲁铭.废水的催化还原处理技术 ［M］. 北京:科学出版社，2008.

［2］Zhang W X， Wang C B， Lien H. Treatment of chlorinated organic contaminants with nanoscale bimetallic particles ［J］. Catalysis Today， 1998，40:387-395.

［3］Kim Y-H， Carraway E R. Dechlorination of chlorinated ethenes and acetylenes by palladized iron ［J］. Environmental Technology， 2003，24（7）:809-819.

［4］Fairbrother H， Roberts A L， Bransfield S J， et al. Reduction of organohalides by bimetallic iron particles［C］//Abstracts of Papers of the American Chemical Society， 2005:2124-2125.

［5］Kim Y-H， Carraway E R. Reductive dechlorination of TCE by zero valent bimetals ［J］. Environmental Technology， 2003，24（1）: 69-75.

［6］Ma L， Zhang W. Enhanced biological treatment of industrial wastewater with bimetallic zero-valent iron ［J］. Environmental Science and Technology， 2008，42:5384-5389.

［7］张 艳.铁内电解与生物法耦合同时脱氮除磷的研究 ［D］. 上海:同济大学， 2006.

［8］周素蕾，王红武，马鲁铭.粉煤灰催化铁生物耦合法处理焦化废水试验 ［J］. 粉煤灰综合利用， 2009，3（1）:3-7.

［9］刘 杏，刘志刚，马鲁铭.催化铁-厌氧微生物耦合技术还原硫酸根的研究 ［J］. 水处理技术， 2012，38（5）:70-73.

［10］王红武.催化铁内电解与生物法耦合对胞外聚合物的影响及其生产性试验研究 ［D］. 上海:同济大学， 2005.

［11］樊金红.催化铁还原-生物耦合技术开发及工程示范 ［J］. 中国科技成果， 2013，3（5）:14-15.

［12］童霁恒子，王 子，韩 冰，等.催化铁-生物耦合处理草甘膦废水生物出水的可行性研究 ［J］. 安徽农业科学， 2011，39（3）:1630-1632.

［13］赵志刚.催化铁内电解与生物膜耦合工艺处理微污染原水的试验研究 ［D］. 上海:同济大学， 2009.

［14］支霞辉.铁内电解法与生物法耦合脱氮工艺的研究 ［D］. 上海:同济大学， 2006.

［15］刘飞萍，马鲁铭.催化铁与生物法耦合除磷工艺特性 ［J］. 环境工程学报， 2014，8（2）:429-435.

［16］王梦月.催化铁与生物耦合反硝化脱氮机制及产物探究 ［D］.上海:同济大学， 2014.

［17］王梦月，马鲁铭.催化铁强化低碳废水生物反硝化过程的探讨［J］. 环境科学， 2014，35（7）:2633-2638.

［18］刘飞萍.催化铁耦合生物除磷机制与工艺可行性研究 ［D］. 上海:同济大学， 2014.

［19］曾小勇.催化铁内电解与生物膜法耦合处理工业废水试验研究［D］. 上海:同济大学， 2006.

［20］高廷耀，顾国维，周 琪.水污染控制工程 ［M］. 北京:高等教育出版社， 2007.

［21］Shafahi M， Vafai K. Biofilm affected characteristics of porous structures ［J］. International Journal of Heat and Mass Transfer， 2009，52:574-581.

［22］Noubactep C. A critical review on the process of contaminant removal in Fe0-H2O systems ［J］. Environmental Technology， 2008，29（8）:909-920.

［23］程芳婷.复合阻垢缓蚀剂的阻垢缓蚀性能研究 ［D］. 南京:南京理工大学， 2010.

［24］Padhi D K， Parida K. Facile fabrication of a-FeOOH nanorod/ RGO composite: a robust photocatalyst for reduction of Cr （VI） under visible light irradiation ［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2014，2:10300-10312.

［25］Wang H L， Cao S S， Kang F F， et al. Effects of Al substitution on the microstructure and adsorption performance of α-FeOOH ［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2014，606:117-123.

［26］Paul T， Liu J Y， Michael L M， et al. Adsorption of zwitterionic fluoroquinolone antibacterials to goethite: A charge distribution-multisite complexation model ［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2014，428:63-72.

［27］Canivet L， Denayer F O， Champion Y， et al. Photoemission study of metallic iron nanoparticles surface aging in biological fluids. Influence on biomolecules adsorption ［J］. Applied Surface Science， 2014，307:272-279.

［28］Parikh S J， Mukome F N， Zhang X M. ATR-FTIR spectroscopic evidence for biomolecular phosphorus and carboxyl groups facilitating bacterial adhesion to iron oxides ［J］. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces， 2014，119:38-46.

［29］贺 君，王启山，任爱玲.给水厂与污水厂污泥制陶粒技术研究［J］. 环境工程学报， 2009，3（9）:1653-1657.

［30］Ensie B， Samad S. Removal of nitrate from drinking water using nano SiO2-FeOOH-Fe core-shell ［J］. Desalination， 2014，347:1-9.

［31］Xie Y Y， Fang Z Q， Qiu X H， et al. Comparisons of the reactivity， reusability and stability of four different zero-valent iron-based nanoparticles ［J］. Chemosphere， 2014，108:433-436.

［32］Miot J， Li J， Benzerara K， et al. Formation of single domain magnetite by green rust oxidation promoted by microbial anaerobic nitrate-dependent iron oxidation ［J］. Sciencedirect， 2014，139:327-343.

［33］王权民.亚铁羟基络合物去除水中重金属的性能及作用机制研究 ［D］. 上海:同济大学， 2014.

［34］Ristic M， Music S， Godecb M. Properties of γ-FeOOH， α-FeOOH and α-Fe2O3particles precipitated byhydrolysis of Fe3+ions in perchlorate containing aqueous solutions ［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2006，417:292-299.

［35］徐贞贞.过渡金属羟基氧化物催化臭氧氧化水中痕量pCNB的研究 ［D］. 黑龙江哈尔滨:哈尔滨工业大学， 2009.

［36］翁诗甫.傅里叶变换红外光谱分析 ［M］. 北京:化学工业出版社，2010.

［37］王 伟.海洋环境中微生物膜与金属电化学状态相关性研究［D］. 山东:中国科学院研究生院（海洋研究所）， 2003.

Characteristics of adhesive layer on the surface of catalyzed iron coupled with biotreatment processess.

LIANG Xue-ying， MA Lu-ming*， ZHANG Zhi-yong （State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse， Tongji University， Shanghai 200092， China）. China Environmental Science， 2015，35（5）：1343～1350

The catalyzed iron coupled with biotreatment process is a unique and effective technology for wastewater treatment. During operation period， adhesive layer was easily formed on the surface of catalyzed iron to affect the interface reaction significantly. Scanning electron microscopy， energy dispersive spectrometer， X-ray fluorescence spectroscopy and infrared spectra were used to characterize and analyze the physical and chemical properties of adhesive layer， such as morphologies， microstructure， elements and speciation. Fe， C and O were major elements of the adhesive layer in varied coupling processes. Under aerobic conditions of pure catalyzed iron process， the unconsolidated adhesive layer identified was mainly hydroxyl iron oxides. In the coupled process for phosphorus removal， the compact adhesive layer was amorphous iron corrosion products and easy to adhere organisms. In coupled process for denitrification， the adhesive layer was granular and flocculent， identified for complex iron minerals. The participation of microorganisms promoted the non-crystallization of adhesive layer and enhanced the ability of catalytic iron on organics adsorption. Aeration accelerated the oxidation of iron and the surface renewal rate. Anaerobic condition was favorable to microorganism adhesion.

catalytic iron；biodegradation；coupling；adhesive layer；surface analysis

X703

A

1000-6923（2015）05-1343-08

梁学颖（1990-），女，山西阳泉人，同济大学硕士研究生，主要从事水污染控制研究.

2014-10-15

十二五国家科技支撑计划（2013BAC01B01）

* 责任作者， 教授， lumingma@tongji.edu.cn