华南地区大气气溶胶中EC和水溶性离子粒径分布特征

廖碧婷，吴 兑，陈 静，李 菲，谭浩波，邓 涛（.广州市萝岗区气象局，广东 广州 5050；2.暨南大学大气环境安全与污染控制研究所，广东 广州 5062；.中国气象局广州热带海洋气象研究所，广东 广州50080； .新加坡南洋理工大学，Singapore 69798）

华南地区大气气溶胶中EC和水溶性离子粒径分布特征

廖碧婷1，吴 兑2，3*，陈 静4，李 菲3，谭浩波3，邓 涛3（1.广州市萝岗区气象局，广东 广州 510530；2.暨南大学大气环境安全与污染控制研究所，广东 广州 510632；3.中国气象局广州热带海洋气象研究所，广东 广州510080； 4.新加坡南洋理工大学，Singapore 639798）

利用1988～2010年在华南地区广州、深圳、海口等多地采得的126组样品，初步分析了华南地区不同时段不同地区和水溶性离子成分的浓度变化及其粒径分布特征.结果表明:各站的AEC（等效元素碳）浓度和水溶性无机离子浓度差异较大，Na+和Cl-基本表现为海岛站点＞海岸站点＞乡村站点＞城市站点，其余主要离子成分和AEC则表现为城市站点＞乡村站点＞海岸站点＞海岛.城市站点、乡村站点、海岸站点和海岛站点AEC质量浓度在不同年段随粒径分布的变化趋势比较一致的，基本呈双峰结构，主峰主要位于0.43～0.65μm，次峰主要位于4.7～5.8μm.根据各离子的粒径分布的相似性可以将各种离子的垂直分布形态分为3类:二次离子（SO42-、NO3-和NH4+）呈现明显的三峰分布形态；F-、Ca2+、Mg2+、Na+和Cl-呈双峰分布形态；K+和AEC呈单峰分布形态，主峰位于细粒子模态.各成分浓度随高度的变化则呈现不同的变化规律.降水对气溶胶粒子的清除作用是显著的，尤其是粒径大于1μm的颗粒，而1.1～2.1μm的粒子段是降水清除的关键区.局地污染中，AEC质量浓度随粒径的分布呈现出了很明显的“单峰”结构，且主要集中在次微米段粒径范围内.

华南地区；AEC；水溶性无机离子；粒径分布

气溶胶对太阳辐射、能见度、云的形成、粒子增长和气粒转化过程等的影响，在很大程度上是由气溶胶粒径及其化学成分决定的［1］.无机碳（EC）和水溶性无机离子是气溶胶的重要组成部分，EC表现出强烈的吸光性又被称为黑碳（BC）.因为缺乏统一，BC和EC仍然在文献中交替使用.当用热学分析方法来区别碳气溶胶中非碳酸盐的无机含碳物质时，称其为元素碳（EC）.当用光学分析方法来区别时，称其为黑碳（BC）.Jacobson等［2］指出BC造成的直接强迫为0.55W/m2，介于IPCC报告CH4（0.47）和CO2（1.56）的辐射强迫值之间而成为影响全球变暖的第二重要部分.水溶性无机离子直接影响大气降水的酸度，同时因其吸湿性影响云凝结核的浓度，在大气中起间接的辐射强迫作用.因此研究EC和水溶性无机离子的消光特性十分重要.

气溶胶的消光作用与粒子的粒径有关，因此掌握EC和水溶性无机离子的粒径分布特征对分析气溶胶的消光作用十分必要［3］.目前为止，华南地区的EC和水溶性无机离子的粒径分布特征研究相对较少.Gnauk等［4］分析了新垦地区的EC、OC和一些有机物质粒径分布特征，Yu等［5-6］研究了深圳、广州等地的EC粒径分布形态；曹军骥等［7］研究了香港、广州、深圳和珠海四地的PM2.5、PM10、OC及EC的浓度变化特征和粒径分布形态，何俊杰等［8］、吴兑等［9-14］研究了广州等地的水溶性成分谱和粒子分布特征及BC的辐射特征.目前的研究主要都是单点或几个点的短期内的样品，对整个珠江三角洲地区长期研究相对较少，因此本文主要利用1988年到2010年在华南地区收集到的126组样品分析了华南地区不同地区、不同时间的EC和水溶性无机离子粒径分布特征，从而探讨了华南地区EC和水溶性无机离子的来源变化、形成等规律，以期为研究华南地区气溶胶粒子的消光特性提供参考.

1 材料与方法

1.1 样品采样

表1 华南大陆及南海北部历史23年曾经采样点记录Table 1 Historical aerosol sampling records over South China and the Northern South China Sea

用Anderson采样器于1988～2010年在华南大陆和南海北部地区采集得到126 组气溶胶分级样品.具体情况见表1.

样品采样点主要分布在两广地区、海南以及西沙群岛附近.其中永兴岛为海岛站点，海口、三亚、深圳和台山则为海岸站点.

1988年1月和8～9月，在广州、柳州、韶关、南宁、阳朔和龙门分别采集了两组气溶胶样品.采样点除广州1月份是在广东省局业务大楼楼顶外，其他采样点均在当地气象台站地面观测场中.Anderson采样器距离地面1.0m高，采样点周围地形开阔，远离局地污染源.每个站点的采样周期为2～3d，采样气体流量保持在100m3左右.

1993年12月28日～1994年1月3日间，广州黄埔的两次共6组样品，在黄埔港区130m高的过江铁塔上分3层同时采集，高度分别是13.5，61.5，109.5m，每组样品连续采样3～5d；黄埔港区周围地形开阔平坦，除有造船、装运等企业外，周围还有炼油厂、发电厂、石油化工厂等大型企业.

1.2 样品分析方法

由于历史样品包含有玻璃纤维滤膜和石英纤维滤膜，而玻璃纤维滤膜所能承受的温度有限，故正式分析样品前，设计了不同的升温方案，并比对了TOR （Thermal Optical Reflectance）与TOT （Thermal Optical Transmittance）两种不同碳分析方法的结果，最终确定分析玻璃纤维滤膜和石英纤维滤膜的升温方案分别如表2所示.表中Quartz-par和Itmm_glass.par均在DRI （Desert Research Institute） 2001碳分析仪TOT升温程序的前提下根据样品的不同重新设计的.而Wu等［15］也利用在珠江三角洲采得的样品分析PM2.5中的OC与EC来详细探讨了TOT和TOR在DRI 2001中所得的不同结果.

分析程序大致是将石英滤纸取约1.5cm2的面积送入反应腔进行分析，借由不同温度与不同的氧化环境使碳分子挥发再进行监测，首先使挥发性有机化合物在（912 ±5）℃装有MnO2催化剂下的氧化管中使其氧化成为CO2，之后CO2经过装有镍催化剂的还原管后被还原成甲烷（CH4），最后利用火焰离子监测器FID定量甲烷，再换算出碳成分的量.

表2 历史样品的OC-EC分析方法Table 2 OC-EC Analytical methods for historical aerosol samples

一般而言，激光热光碳分析仪根据激光分割后、直接给出样品中EC的含量，同时直接给出OC、TC和各温度段下的OC峰值、EC峰值，其中TC=OC+EC.目前国际上通用的采样器，其采集到滤膜上的样品呈均匀分散状，现用于分析OC、EC的碳分析仪，也主要是利用激光对均匀滤膜的透射衰减来计算样品中的含碳量的.本文样品在滤膜上的分布相对不均匀，为分散点状，因此对于本文滤膜而言，切取同样大小的两片样品，用激光透射原理进行分析，其根据激光分割直接给出的OC、EC含量可能是不准确的（但总碳TC的含量均是比较可信的）.因此样品中的EC浓度需要用另外的方法得出，也就是本文中所要用到的AEC峰值划分法.具体来说，即根据升温过程中纯He和He/O2两个阶段下的每个温度段所给出的ECn（n=1，2，3，…）峰值的大小来计算等效的EC含量，AEC = EC1+ EC2+ EC3+ EC4+ EC5+ EC6+LRPyMid，按照峰值划分法所得到的AEC，不会因所采集到滤膜上的样品不均匀，而使得激光由于透射衰减量的变化所划分出的EC不准确.AEC的提出在Yu等［16］的有详细说明.

2 结果分析和讨论

2.1 各采样点的AEC浓度和水溶性离子成分浓度

表3 各采样点的平均AEC浓度情况Table 3 Statistics of the averaged mass concentrations of AEC

由表3可知，华南大陆和南海北部PM2.1和PM10中的AEC质量浓度分别为5.4，7.0μg/m3，略高于Cao等［8］测出的珠江三角洲地区的EC浓度（6.1μg/m3），低于He等［18］测得的北京地区浓度（25.3μg/m3）.PM2.1和PM10中的AEC浓度按城市站点、乡村站点、海岸站点、海岛站点依次下降，而城市站点的AEC浓度基本在8μg/m3以上，超过了灰霾参考标准，这说明城市化进程与高AEC浓度有较大关系.各站的AEC浓度差异较大，其中最大为黄埔，高达30.4μg/m3，这与采样点位于工业源附近有关.而永兴岛的AEC浓度则最小，为1.7μg/m3，这可能与永兴岛少有人常驻，人为活动影响较小有关.而海口的浓度也很小，为4.0μg/m3，这可能得益于海口较为绿色的经济发展模式，其生态环境受人为活动影响较小有关.

华南大陆和南海北部PM2.1中的AEC浓度较高，PM2.1的AEC占总AEC的比例大多在70%以上，这与Nunes等［19］得出81.5%的AEC主要为细粒子（PM2.5）而18.5%的AEC为粗颗粒（PM2.5-10）的结论较为一致.

表4可以看出，各离子成分浓度表现出较为明显的地域差异.平均而言，各离子成分除了Na+和Cl-基本表现为海岛站点＞海岸站点＞乡村站点＞城市站点外，其余主要离子成分尤其是二次离子基本表现为城市站点＞乡村站点＞海岸站点＞海岛站点的顺序，其余离子成分最高值也基本出现在城市站点中.其中城市站点平均高达30.89μg/m3，最高为越秀区，达60.87μg/m3，吴兑等［20］曾通过计算样品中的非海盐成分表明越秀站点的与主要来源于大陆源与人类活动的影响.西沙浓度最低，为6.56μg/m3，这主要是因为海岛地区的主要来源于海洋溅沫的机械破碎，人类活动影响也较小.而第2和第3主要成分和最大值都出现在热带所，这可能与热带所位于广州的老城区越秀区内，机动车数量也较多，尾气排放等较为严重有关.Ca2+和Mg2+主要来自土壤、道路扬尘和建筑尘，而Ca2+的最高值和最低值都出现在城市站点，是由于采样点位于气象台的顶楼，离地面较高.K+和F-浓度通常很低，K+是生物质燃烧的典型示踪物［21］，国内外对颗粒物中F-的研究都很少.采样点附近没有导致高浓度F-排放的炼铝厂，而来自燃煤排放的F-通常为不溶性的，因此各站的F-浓度基本很低，只有从化站点的浓度稍微较高，达到2.68μg/m3.

表4 各站的水溶性离子成分质量浓度Table 4 The mean mass concentrations of inorganic water-soluble ions

2.2 AEC浓度和离子成分随粒径分布情况

粒径是大气气溶胶颗粒物最重要的性质之一，其决定了颗粒物的物理化学性质及相关环境效应，如大气颗粒物在大气中的寿命、云凝结核活性、消光效应和对人体健康的影响等.粗模态粒子主要来自海水泡沫、风沙或植物碎屑.细粒子中凝聚模态（0.2～0.3μm）粒子主要来自燃烧源的直接排放或二次物种的气-粒转化反应.液滴模态（0.5～0.8μm）粒子则来自是云雾滴的蒸发.核膜态（＜0.1μm）主要来自源排放的污染物的气态凝结.因此，通过化学物种的模态分布，结合其他一些信息可以有效地判断和区分污染物的主要来源及大气化学形成机制，解决很多关键的大气颗粒物污染问题.

2.2.1 不同地区不同时段AEC质量浓度及水溶性离子成分随粒径分布情形 从图1可以看出城市站点、乡村站点、海岸地区和海岛四种类型AEC质量浓度在不同年段随粒径分布的变化趋势较为一致，基本呈双峰结构.其中城市站点和乡村站点双峰结构比较明显，其中主峰主要位于0.43～0.65μm，次峰主要位于4.7～5.8μm.而早期1988～1990阶段AEC的浓度高低依次为城市站点＞大陆站点＞海岸地区＞海岛，但是城市站点在PM1中的AEC浓度与乡村站点相当，1998-2001年则城市站点要远高于乡村站点，而PM1中的AEC浓度则明显较乡村站点高，这可能与后期城市站点污染加重且主要为细粒子污染，细粒子浓度上升较快有关.

而城市站点1998～2001年的AEC质量浓度远高于1988～1990年的浓度，这说明了城市化进程加快和经济规模加大与AEC浓度的升高有一定关系.相比之下，乡村站点后期和早期的AEC浓度则差异不大，这说明了乡村站点AEC的排放源和排放强度改变不大.

而2008～2010年，各站点的AEC质量浓度随粒径变化结构呈现不一样的变化，为明显的单峰形式，主要集中在细粒子范围.城市站点的浓度变化不大，大陆站点的浓度有一定的上升.

从图2和图3可以看出早期（1988～1990年）和后期（2008～2010年）4种类型站点F-的浓度都比较低，早期F-粒径主要分布在粗颗粒（2.1～10μm），而后期F-的浓度几乎为0.而Na+和Cl-一直被认为是海洋源的参比因素，海盐粒子是大气颗粒物中Na+和Cl-的主要贡献者，主要为粗粒子模态，所以从图中可以看到早期和后期沿海地区和海岛的Cl-和Na+的浓度都较高，尤其是海岛地区，且主要分布在粗粒子模态，但早期和后期离子在各站点的粒径分布有所差异.早期海岛地区的Cl-和Na+在细粒子模态（0.43～0.65μm）还存在一个次峰，分别达8.24和4.58μg/m3，北京的相关研究表明［23-24］，细粒子的Cl-和Na+来自化石燃料的燃烧，所以采样期间可能与航船中化石燃料的燃烧向大气中排放Cl-和Na+有关，此种情况排放的Cl-通常存在于细粒子中，但细粒子Na+的具体产生机制目前来说国内外仍没有比较具体的研究.

图1 1988～2010年各站点的AEC质量浓度随粒径分布形态Fig.1 Averaged size-resolved mass concentrations of AEC during different observational periods between 1988 and 2010

早期和后期K+和Mg2+的浓度都相对较低，Mg2+可能既有海洋源的贡献，又有土壤源的贡献，并且都基本分布在粗粒子中，而K+在后期粒径分布也发生较为明显的变化，主要集中在积聚模态，这与青岛和上海等地［30-31］测出的结论较为一致.早期Ca2+浓度相对较高，后期的浓度则大大减低，说明后期粗颗粒污染情况有所缓和.它的粒径分布在4种类型站点都较为一致，主要存在于粗模态中.

2.2.2 广州黄埔铁塔的AEC及水溶性离子成分粒径垂直分布特征 从图4可以看出根据各离子的粒径分布的相似性可以将各种离子的垂直分布形态分为3类:二次离子呈现明显的三峰分布形态；呈现双峰分布形态的F-、Ca2+、Mg2+、Na+、Cl-；呈单峰分布的AEC和K+.

图2 1988～1990年各站点的水溶性无机离子成分质量浓度随粒径分布形态Fig.2 Mean size-resolved mass concentrations of inorganic water-soluble ions from 1988 to 1990

图3 2008～2010年各站点各离子的粒径分布形态Fig.3 Averaged size-resolved mass concentrations of inorganic water-soluble ions during the period of 2008～2010

图4 1993年12月～1994年1月AEC浓度和水溶性离子成分粒径的垂直分布特征Fig.4 Vertical variations of the size-resolved mass concentrations of AEC and inorganic water-soluble ions

呈现双峰分布形态的F-、Ca2+、Mg2+除去9.0～10.0μm这个区段，Ca2+和F-的次峰位于4.7～5.8μm区段，都为粗模态，粗模态的Ca2+和Mg2+来源于土壤粒子和建筑扬尘，而粗粒子的F-则来源于土壤和有机质分解［33］.总体而言，这3种粒子的总质量浓度都是随高度而降低，说明此3种粒子主要来源于地面.而Cl-和Na+峰值主要位于粗模态9.0～10.0μm，次峰位于4.7～5.8μm区段，较前3个离子成分较弱，两者有着很相似的粒径分布，可以看出Cl-和Na+有相同的来源，其浓度最大值则处于中层.

离子成分中K+呈明显的单峰分布，主峰主要位于细粒子0.43～2.1μm处，这与陈宗良等［24］得出的K+无论是来源于生物质燃烧还是土壤粒子都是属于细粒子的结论较为一致.

而AEC也呈明显的单峰分布，主峰主要位于0.43～1.0μm.上、中、下三层的AEC浓度分别为6.93，10.69，17.29μg/m3，呈现出下层＞中层＞上层的总体变化趋势，较好地反映了近地层的污染物浓度与高度的负相关关系，这与边界层内的风随高度升高而增大的垂直分布规律相关，可见扩散条件对污染物浓度的影响起了很大作用.AEC最高值为36.68μg/m3，显著高于广州市的其他地区，对应粒径范围为0.43～0.65μm，主要为细粒子.这可能与黄埔地区工业较多，且采样点铁塔附近有一处大型炼油厂有关.

2.3.3 典型降水过程中AEC和水溶性离子成分粒径分布特征 从图5可以看出在降水对不同成分在不同粒径范围内的作用不同，其中降水对有显著的清除作用.

从图5可以看出，粒径在1.1～2.1μm之间的AEC浓度下降最为显著，从雨前的18.13μg/m3降为雨后的6.90μg/m3，另外D＞2.1μm的粗颗粒也有不同程度的减少；这较好的反映了降水对颗粒物的“富集-雨洗-清除”的湿清除机制，尤其对粗粒子段的气溶胶颗粒物作用明显.从“雨前”到“雨后”和浓度也呈明显的下降趋势.而降水前F-离子浓度总的还有5.09μg/m3，但雨中和雨后则迅速降为了0μg/m3，说明降水对F-的清除作用较为明显.在降水的整个过程中，粒径D＜0.65μm范围的AEC浓度有先增多后减少、总体增多的趋势，可见在降水过程中，某些超细粒子不但不会因湿清除作用减少、反而会有逐渐富集的趋势.究其原因，可能是由于降水过后，空气中的细粒子产生了再悬浮，因而其浓度在降水过后并没有显著减少、反而略有升高.

Cl-和Na+则相反，从雨前到雨后呈现出累积富集的变化，其中Cl-在0.43～0.65μm和4.7～5.8μm两个区间出现明显的峰值，其浓度变化分别为0.25μg/m3（雨前）-7.51μg/m3（雨中） -23.86μg/ m3（雨后），1.5μg/m3（雨前）-2.1μg/m3（雨中） -15.28μg/m3（雨后），这可能是在于降水中的Cl-来自雨除和冲刷两条途径，当Cl-作为云凝结核参与成云过程时，其含量比较稳定且较低，大致为0.02～0.5mg/L，而当大量的Cl-作为悬浮颗粒物的成分被雨水冲刷下来时，其含量就发生了较大的变化，浓度有了较大的上升，北京大学曾测得一场雨中Cl-的浓度也有类似的变化规律［27］.而Na+则只有在0.43～1μm中有明显的上升，但上升幅度较Cl-小.

图5 降水过程中AEC和水溶性离子成分的粒径分布特征Fig.5 Characteristics of the size-resolved mass concentrations of AEC and inorganic water-soluble ions during one precipitation progress

总体来说，降水对气溶胶粒子的清除作用是显著的，尤其是D＞1μm的颗粒，而1.1～2.1μm的粒子段是降水清除的关键区.

2.3.4 典型污染过程AEC粒径分布特征 以2004年12月至2005年1月番禺的4次连续采样过程为例，如图6所示的AEC随粒径分布的对比情况来看，可以得知采样过程中可能有局地污染事件的存在.

结合具体的实验数据来看，图6中除了2005年1月的“（c）”组样品，其余3组样品在PM9.0范围内的AEC浓度介于2.16～3.75μg/m3之间，总体维持在一个较低的水平上，且这3组样品的AEC质量浓度随粒径分布的形态基本一致.

图6 番禺的AEC粒径分布特征Fig.6 Size-resolved mass concentrations of AEC at Panyu site

对“（c）”组样品而言，其平均AEC质量浓度是8.88μg/m3、明显高于其余3组的平均水平；但其AEC质量浓度随粒径的分布形态与其余3组样品分布形态类似.在0.43～0.65μm的粒径范围内，“（c）”组样品的AEC浓度达到了28.83μg/m3、显著偏高，其余3组样品中的AEC质量浓度最大也只有10.3μg/m3.

由此可以推知，在此次采样过程中可能有局地污染的情况出现.同时图7也显示，此时段广州的API大于120，其余3次采样过程的API值均不超过90，显著偏高.而AEC质量浓度随粒径的分布呈现出了很明显的“单峰”结构，且主要集中在0.43～0.65μm（次微米段）粒径范围内.因此，在广州旱季局地污染事件中，（次微米段）细粒子污染占主导的特征较为明显.

图7 番禺4次采样对应广州的APIFig.7 API records of Panyu corresponding to the specific sampling periods

3 结论

3.1 各站的AEC浓度和水溶性无机离子浓度差异较大，Na+和Cl-基本表现为海岛站点＞海岸站点＞乡村站点＞城市站点，其余主要离子成分和AEC则表现为城市站点＞乡村站点＞海岸站点＞海岛.

3.2 城市站点、乡村站点、海岸站点和海岛站点AEC质量浓度在不同年段随粒径分布的变化趋势比较一致的，基本呈双峰结构，主峰主要位于0.43～0.65μm，次峰主要位于4.7～5.8μm.

3.3 根据各离子的粒径分布的相似性可以将各种离子的垂直分布形态分为3类:二次离子、和）呈现明显的三峰分布形态； F-、Ca2+、Mg2+、Na+和Cl-呈双峰分布形态；K+和AEC呈单峰分布形态，主峰位于细粒子模态.各成分浓度随高度的变化则呈现不同的变化规律.

3.4 降水对气溶胶粒子的清除作用是显著的，尤其是D＞1μm的颗粒，而1.1～2.1μm的粒子段是降水清除的关键区.

3.5 局地污染中，AEC质量浓度随粒径的分布呈现出了很明显的“单峰”结构，且主要集中在次微米段粒径范围内.

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Size-resolved mass concentrations of elemental carbon and inorganic water-soluble ions in South China.

LIAO Bi-ting1， WU Dui2，3*， CHEN Jing4， LI Fei3， TAN Hao-bo3， DENG Tao3（1.Guangzhou Luogang Meteorology， Guangzhou 510530， China；2.Institute of Technology on Atmospheric Environmental Safety and Pollution Control Jinan University，Guangzhou 510632， China；3.Institute of Tropical Marine and Meteorology， China Meteorological Administration，Guangzhou 510080， China； 4.Earth Observatory of Singapore， Nanyang Technological University， 639798， Singapore）. China Environmental Science， 2015，35（5）：1297～1309

126 groups of size-segregated aerosol samples collected from Guangzhou， Shenzhen， Haikou and some other regions in South China during 1998～2010 were utilized to characterize the temporal-spatial variations of size-resolved mass concentrations of AEC and inorganic water-soluble ions. Notable regional differences were displayed， the mass concentrations of Na+and Cl-at different sites presented the characteristics of island ＞ coastal ＞ rural ＞ urban. To the contrary， mass concentrations of other major ions and AEC were in the order of urban ＞ rural ＞ coastal ＞ island sites. During different observation periods， size-resolved mass concentrations of AEC showed a similar bimodal pattern for all sites， with the prominent peak located in the range of 0.43～0.65μm and the smaller peak distributed in a larger size range（4.7～5.8μm）. The vertical distributions of AEC and inorganic water-soluble ions can be categorized into three types according to the corresponding size-resolved mass concentrations. Specifically， the secondary ionsand）showed a distinct three-peak pattern， double-peak structures were found in the results of F-， Ca2+， Mg2+， Na+and Cl-， both K+and AEC displayed a significant single peak in the fine-particle mode. The mass concentrations of AEC and inorganic water-soluble ions varied with the variation of height. Precipitations played a crucial role in the removal of aerosol particles larger than 1μm， especially on the size bins of 1.1～2.1μm. In local aerosol pollution episodes， the size-resolved mass concentration of AEC had a pronounced unimodal pattern within the submicron size ranges.

South China；AEC；inorganic water-soluble ions；size distribution

X51

A

1000-6923（2015）05-1297-13

廖碧婷（1986-），女，广东靖远人，助理工程师，硕士，研究方向大气物理化学与大气环境.发表论文2篇.

2014-10-10

国家自然科学基金资助项目（40775011，41475004）

* 责任作者， 教授， wuduigz@qq.com