富磷污泥厌氧发酵过程中乙酸浓度对磷释放的影响

陈文玲，王如意，李咏梅（同济大学环境科学与工程学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092）

富磷污泥厌氧发酵过程中乙酸浓度对磷释放的影响

陈文玲，王如意，李咏梅*（同济大学环境科学与工程学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092）

以强化生物除磷（EBPR）污泥为研究对象，考察了不同初始乙酸浓度条件下富磷污泥厌氧发酵过程中磷及相关指标的变化，并探讨释磷机制.结果表明：初始乙酸浓度对污泥最大释磷量影响不大，（73.1±2.2）％的污泥总磷量（TP）以磷酸盐的形式释放到液相中，其主要来自聚磷的分解.聚磷的分解途径包括：1）聚磷菌（PAOs）通过吸收乙酸贮存聚β-羟基烷酸酯（PHA）的厌氧生物释磷机制释放磷酸盐；2）PAOs的维持作用导致的聚磷直接分解过程.当初始乙酸浓度不充足时，生物释磷过程受限制，聚磷以相对较慢的速率直接分解；随着乙酸浓度的增大，生物释磷速率增快，同时随之增加的PHA含量能促进污泥的水解酸化.上清液中PO43--P和Mg2+浓度在达到最大值后出现了下降的现象，其可能形成鸟粪石等沉淀.根据试验数据，本文提出了从富磷污泥中回收磷的策略，即可在厌氧消化开始前向污泥中投加一定量碳源，并在发酵24h内分离上清液进行磷回收，这样不仅可以快速大量地从上清液中回收磷并减少沉淀引起的管道堵塞等问题，还可消除高浓度磷酸盐对厌氧消化的影响.

富磷污泥；厌氧发酵；乙酸浓度；磷释放；磷回收

磷作为一种重要的难以再生的非金属矿资源，面临着日益匮乏的问题［1-2］.采用强化生物除磷（EBPR）工艺的污水厂剩余污泥中磷含量可达6％～12％［3］，这类污泥也称为富磷污泥.研究表明，富磷污泥厌氧消化过程中，生物去除的60％～80％的磷会重新释放［4-5］.若采用合适的技术，以磷酸钙、鸟粪石等形式回收厌氧消化液中的磷［6-9］，则无疑可以减少磷矿的开采量，促进磷资源的可持续利用.同时也可缓解厌氧消化液中高浓度磷带来的管道堵塞、抑制产甲烷和污水处理系统磷负荷增加等问题［10-12］.因此，开展富磷污泥在厌氧消化过程中磷释放的研究具有重要的意义，是实现厌氧消化上清液磷回收的前提.

有关富磷污泥厌氧消化磷释放，目前国内外的研究主要集中在以下几方面：一是磷形态和磷负荷的研究.Jardin等［13］研究了剩余污泥中无机磷、有机磷和聚磷三种形态磷的释放情况.Wild等［14］根据磷释放和化学沉淀过程建立稳态数学模型，用来预测富磷污泥厌氧消化过程中的磷负荷及变化规律.二是释磷影响因素的研究.毕东苏等［15-17］研究了pH值、温度、溶解氧（DO）、硝酸盐和重金属毒性（HgCl2）对剩余污泥厌氧消化过程中磷及相关物质释放的影响.三是释磷机制的研究.这方面的研究较少，有限的文献表明无机磷的释放主要由pH值等物化条件决定，有机磷的释放则由微生物分解引起，而聚磷的释放主要和生物活动有关［4］.目前关于厌氧消化过程中聚磷菌（PAOs）活性及其厌氧生物释磷过程（即吸收底物贮存聚β-羟基烷酸酯（PHA）而释放磷酸盐）对磷释放速率的影响研究还未见报道.

考虑到厌氧发酵系统会随着运行条件、时间等的变化呈现不同的状态，如会存在不同的挥发性脂肪酸（VFAs）浓度，其是影响厌氧生物释磷的主要因素之一，本文以EBPR富磷污泥为研究对象，考察了不同初始乙酸浓度条件下富磷污泥在中温厌氧发酵过程中磷及相关指标的变化，分析乙酸浓度对磷释放和污泥发酵的影响并探讨厌氧消化初期释磷机制，以期为实现从厌氧发酵液中回收磷资源提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 污泥来源

厌氧发酵试验所用的EBPR富磷剩余污泥来源于本实验室采用厌氧/好氧交替运行的SBR反应器.该SBR反应器每天运行4个周期.每个周期6h.一个运行周期包括进水（15min）、厌氧搅拌（110min）、好氧（曝气）搅拌（180min）、沉淀（45min）和排水（10min）5个阶段.系统SRT保持在10d左右，HRT为12h，进水采用人工合成生活污水.反应器温度控制在20～22℃.系统稳定运行3个月后，具有良好的除磷性能，此时取SBR反应器好氧末端污泥经沉淀12h后作为厌氧发酵试验的初始污泥，浓缩后初始污泥的性质如表1所示.

表1 厌氧发酵初始污泥性质Table 1 Characteristics of the raw sludge used in the anaerobic fermentation experiments

1.2 厌氧发酵试验

向一系列容积为600mL的血清瓶中加入380mL浓缩的EBPR富磷污泥，然后向不同的血清瓶中分别加入一定量乙酸钠浓缩液，使得血清瓶中乙酸的初始理论浓度分别为100，300，500，1000mg COD/L，并分别记为D1、D2、D3和D4，没有外加乙酸的血清瓶记为D0.每个盐水瓶吹氮气后密封放入恒温摇床（35±1℃）内进行厌氧发酵反应，并分别在0d、0.083d、0.25d、0.5d、1d、2d、3d、5d和7d取样，取样后马上进行离心，上清液过0.45µm滤膜后分析滤液中的SCOD、VFA、和K+、Mg2+等金属离子，泥样冷冻保存用于分析PHA和糖原.每次取样后用NaOH和HCl溶液调节盐水瓶中的pH值至7.0，并进行氮吹后密封放入恒温摇床继续发酵反应.D0、D1、D2、D3和D4均做3个平行样，结果取平均值.

1.3 分析方法

总悬浮固体（TSS）、挥发性悬浮固体（VSS）、COD、TP根据标准方法测定［19］；挥发性脂肪酸（VFA）采用气相色谱仪（Agilent GC6890N）测定［20］；Mg2+、K+等金属离子采用电感耦合等离子发射光谱仪（Agilent-ICP-720ES）测定；PHA采用气相色谱仪（Thermo Fisher Trace GC Ultra）测定［21］；糖原采用蒽酮法测定［22］；pH值用JENCO MODEL 6010型pH计测定.

2 结果与分析

图1 不同初始乙酸浓度条件下厌氧发酵上清液中浓度变化Fig.1concentration profiles in the supernatant during sludge anaerobic fermentation with different dosage of acetate

2.1 磷的释放由图1可见，不同初始乙酸浓度条件下，厌氧发酵上清液中PO43--P浓度都呈先快速上升，后缓速上升至最高值，再略微下降的趋势.在快速上升阶段，D0～D4的最大释磷速率分别为807，1021，1218，3925，7036mg/（L·d），其到达最大释磷量的时间分别为2，2，2，1，0.5d，由此可见最大释磷速率随初始乙酸浓度的增大而显著增加.说明初始乙酸的存在可以使富磷污泥中的磷在短时间内快速大量地释放到上清液中.

2.2 溶解性有机物浓度的变化

图2 不同初始乙酸浓度条件下厌氧发酵上清液中SCOD浓度变化Fig.2 SCOD concentration profiles in the supernatant during sludge anaerobic fermentation with different dosage of acetate

由图2可见，初始乙酸浓度为0时，富磷污泥厌氧发酵上清液中SCOD随厌氧发酵的进行不断增加，前期的增加速率（0.5d内速率为202.3mg COD/（L·d））比后期的增加速率慢（0.5～7d内速率为636.9mg COD/（L·d））.而D2～D4上清液中SCOD都出现前2h内显著降低，随后不断增加的现象.

图3 不同初始乙酸浓度条件下厌氧发酵上清液中乙酸的变化和7d后上清液中VFAs含量及组成Fig.3 Acetate concentration profiles in the supernatant during sludge anaerobic fermentation and total VFAs and their composition in the supernatant after 7days with different dosage of acetate

短链挥发性脂肪酸（VFAs，C2至C5）是污泥水解酸化的主要产物［23］，也是SCOD的主要组成成分.由图3（a）可知，D0前0.5d内上清液中乙酸维持很低的浓度，之后不断增加；而D1～D4中，和SCOD的变化趋势一致，都呈现了乙酸浓度在2h内迅速下降之后逐渐增加的趋势（见局部放大图）.此外，D0在1d，D1～D3在12h，D4在6h时都开始出现丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸和异戊酸等其他VFAs，且5个实验组中包括乙酸在内的6种VFAs的总含量变化趋势和图3（a）乙酸的变化趋势类似.图3（b）表示5个试验组发酵7d后上清液中VFAs的总量及组成.7d后各类酸占VFAs总量的比例分别为乙酸（46.1±1.4）％、丙酸（18.7±1.4）％、异丁酸（6.1±0.3）％、丁酸（15.2±1.1％）、异戊酸（7.6±0.6）％和戊酸（6.4±0.8）％，这和Chen等［23］在pH=7条件下剩余污泥厌氧发酵的结果相近.

由图2和图3可知，D1～D4中厌氧发酵7d后上清液中SCOD和VFAs的增加量（均减去初始加入的乙酸量）都比D0的要高，且初始乙酸浓度越高增加量越明显.说明厌氧发酵初始阶段乙酸的投加一定程度上促进了富磷污泥的水解酸化程度.

2.3 胞内聚合物的合成与分解

图4 不同初始乙酸浓度条件下厌氧发酵过程中污泥中糖原含量的变化Fig.4 Glycogen content profiles in the sludge during anaerobic fermentation with different dosage of acetate

图5 不同初始乙酸浓度条件下厌氧发酵污泥中发酵0d、0.5d和7d后PHA的含量及组成和PHB含量的变化Fig.5 PHA content and their composition in the sludge after 0、0.5 and 7days’ anaerobic fermentation and PHB content profiles in the sludge during anaerobic fermentation with different dosage of acetate

在发酵过程中，污泥中糖原的含量呈先快速下降，后随时间缓慢下降的趋势，且下降速率随着初始乙酸浓度的增加略有升高（图4）.PHA主要包括了聚β-羟基丁酸酯（PHB），聚3-羟基戊酸酯（PHV）和聚3-羟基-2-甲基戊酸酯（PH2MV），它作为一种代谢物质，在厌氧消化过程中会被快速、彻底地降解［24］.而D0～D4中，污泥中PHA含量都呈先上升后下降的趋势.发酵0，0.5，7d后污泥中PHA含量及它们的组成情况如图5（a）所示.EBPR系统中，厌氧生物释磷的基本过程为PAOs利用聚磷分解释放的能量和糖原消耗提供的还原力，吸收VFAs合成PHA.PHA的合成是厌氧生物释磷的一个重要标志［25］.所以厌氧发酵初期，PAOs具有明显的生物释磷过程，其利用外加的或是水解产生的VFAs贮存PHA释放磷酸盐.此外，PHA的合成量随外界乙酸浓度的增大而增加，且厌氧发酵0.5d时，D0～D4污泥中PHB占PHA含量的比例分别为0.54，0.54，0.57，0.62和0.71［图5（a）］.说明污泥中PHA增加部分主要为PHB，这和一般EBPR系统中，当外加碳源为乙酸时，聚磷菌主要合成PHB的现象相一致［26］.不同初始乙酸浓度条件下厌氧发酵污泥中PHB含量随时间的变化如图5（b）所示.类似地，D0～D4污泥中PHB含量均呈先增加后下降的趋势，且外界乙酸浓度越高，PHB合成量越大.PHB含量达到最高值后迅速下降，厌氧发酵7d后，D0～D4污泥中PHB含量基本相近.

2.4 金属离子浓度的变化

图6表示不同初始乙酸浓度条件下厌氧发酵上清液中K+和Mg2+浓度的变化情况.结合图1 中PO43--P浓度的变化可知，K+、Mg2+和在释放阶段有很好的对应关系.即初始乙酸浓度越高，磷释放速率越快，相应K+、Mg2+的释放速率也越快.随厌氧发酵的进行，D0～D4上清液中K+浓度升高（图6（a）），但Mg2+浓度（图6（b））却存在明显的下降过程.污泥经过水解酸化，在SCOD释放的同时，蛋白质水解会释放出大量故结合发酵上清液中存在浓度的略微下降（图1）的现象，认为随着聚磷的释放及水解的进行，厌氧发酵过程中释放的可能会与Mg2+和结合生成鸟粪石等形式的沉淀［10］.

3 讨论

3.1 富磷污泥厌氧发酵过程中磷的释放机制

EBPR富磷污泥厌氧发酵过程中溶解性磷酸盐浓度的增加主要来源于以下3个途径：1）当PAOs具有一定的活性时，通过吸收VFAs贮存PHA同时分解聚磷释放磷酸盐（文中称生物释磷）；2）聚磷因生物维持等作用引起的直接分解过程［16，27］，该过程的速率要远小于生物释磷过程的释磷速率；3）有机磷的水解途径，该过程受有机物水解速率的影响［17］.

图6 不同初始乙酸浓度条件下厌氧发酵上清液中K+浓度变化和Mg2+浓度变化Fig.6 K+concentration profiles and Mg2+concentration profiles in the supernatant during sludge anaerobic fermentation with different dosage of acetate

厌氧发酵初始阶段，聚磷菌仍有较强的活性，在有碳源存在的条件下便可进行生物释磷.在试验中体现为：当有外加乙酸时（D1～D4），PAOs迅速吸收乙酸进行生物释磷，引起PO43--P浓度的快速上升（图1）和乙酸浓度的快速下降［图3（a）］，且释磷速率与初始乙酸浓度呈正比.此外，比较D0～D4厌氧发酵前2h内（此时认为PAOs活性较好）糖原降解量和PHB合成量之间的化学计量关系（分别以碳物质的量计），得到PHB合成量与糖原消耗量的比值（PHBsynt/Glyupt）分别为0.10，0.42，0.66，1.70和3.33（Cmol/Cmol）.与以乙酸为碳源的典型EBPR系统厌氧段的经验参数（3.53，2.66）进行比较［28-29］，可知初始乙酸浓度越大，PHBsynt/ Glyupt越接近经验参考值，厌氧生物释磷过程越显著.而无外加乙酸或低乙酸浓度条件下，一方面PHB的合成量受碳源浓度的限制，另一方面糖原可作为一种能源物质分解用来提供细胞代谢的能量［27］，因此PHBsynt/Glyupt很小.这也再次说明厌氧发酵初期，PAOs可进行类似EBPR的厌氧生物释磷过程，且碳源浓度是一个重要影响因素，同时决定了释磷速率.

另一方面，D0～D4的释磷量与糖原消耗量（Prel/Glyupt）、释磷量与PHB合成量（Prel/PHBsynt）之间的比值却都要比EBPR厌氧段经验值大得多.说明除生物释磷引起聚磷分解外，还存在较为显著的聚磷直接分解过程［16］.比较0.5d内（此时D0～D4中K+、Mg2+和-P都处于释放阶段）K+释放量（△K+）、Mg2+释放量（△Mg2+）和-P释放量（△P）之间的关系，发现D0～D4的△K+/△P和△Mg2+/△P物质的量的比值相近，均值分别为0.27±0.01和0.36±0.04.根据活性污泥2号模型（ASM2d）中聚磷的分子式（K0.33Mg0.33PO4）［30］，以及Barat等［31］研究表明的PAOs中聚磷分解通常伴随着一定比例的K+（△K+/△P=0.28）和Mg2+（△Mg2+/△P=0.36）的释放，说明厌氧消化初始阶段释放的磷主要来自聚磷的分解.其一方面是PAOs通过生物释磷过程释放磷酸盐；另一方面则是聚磷的直接分解过程.当乙酸等底物浓度充足时，生物释磷过程比较显著，释磷速率较快；而底物浓度不充足时，聚磷的直接分解过程相对明显，释磷速率较前者慢.因此，图1 中D0～D4释磷速率随初始乙酸浓度的增加而显著增加，但最大释磷量相近，平均为（1050±32）mg/L，约占污泥TP的（73.1±2.2）％.

污泥水解是污泥消化的主要反应步骤，污泥水解程度可通过SCOD的浓度表征［32］.在厌氧发酵初始阶段，PAOs生物释磷的作用引起了上清液中乙酸和SCOD浓度的快速下降，但随着发酵的进行，PAOs活性下降和聚磷量的迅速降低又会导致PAOs吸收有机物的速率逐渐降低.因此，当污泥水解产生溶解性有机物的速率大于PAOs利用速率时，就表现为SCOD以及乙酸浓度的不断上升.剩余污泥厌氧消化过程中，有机物的水解同时引起有机磷的释放［4，17］.但2d内D0～D4污泥水解程度不大且相近，其SCOD释放量平均只占发酵7d后SCOD总释放量的（28.9±1.3）％，那么由污泥水解释放出的磷量也应较少且差别不大.因此可判断污泥水解引起的有机磷水解并不是导致图1中磷酸盐快速释放和影响释磷速率的主要原因.

3.2 富磷污泥厌氧发酵磷回收的策略

发酵初始阶段乙酸的投加一定程度上加速了富磷污泥的水解酸化.这是由于厌氧发酵初始阶段乙酸浓度越高，越有利于PAOs的厌氧生物释磷过程，在这一途径中通过吸收VFAs贮存的PHA含量也就越高.而高的PHA含量可加速细胞的分解和可溶性物质的水解［33］.Wang等［24］也发现，PHA含量高的剩余污泥厌氧发酵过程中VFAs的产量及达到VFAs最高产量的时间都优于PHA含量低的污泥.所以厌氧发酵初始阶段乙酸浓度越高，越有利于PAOs厌氧生物释磷过程，这样不仅加快了释磷速率，便于磷回收，合成的PHA还可促进污泥的水解酸化，这对厌氧发酵磷回收工艺而言具有一定的优势.

发酵2d后D0～D4上清液中PO43-浓度略微下降（图1），Mg2+浓度也存在明显的下降过程［图6（b）］.这是由于随着聚磷的释放及水解的进行，厌氧发酵过程中释放的PO43-可能会与Mg2+和NH4+结合生成鸟粪石等沉淀［9-10］.由图6（b）可知，D0～D1在1d后，D3～D4在0.5d后就出现了Mg2+浓度下降的现象，说明此时磷酸盐已开始沉淀.

根据以上试验结果，建议在实际厌氧消化磷回收工艺中，采用在厌氧发酵初始阶段投加一定量碳源的方法，强化PAOs生物释磷途径使富磷污泥中的聚磷快速大量地释放到上清液中，则在24h内就可进行泥水分离并从排出的上清液中回收磷，同时降低由于形成鸟粪石等沉淀引起的磷损失.而且合成的PHA还可促进污泥的水解酸化，外加的碳源则可在后期污泥的发酵或者消化过程中通过溶解性有机物或者甲烷等形式回收.此外，本课题组前期的研究结果表明，过高的磷酸盐浓度会对厌氧消化过程产生抑制作用［11］.故先从EBPR富磷污泥中回收高浓度的磷，然后再对其进行消化还可消除高浓度磷酸盐的抑制作用，有利于消化过程的顺利进行，同时还可避免消化过程中形成鸟粪石沉淀堵塞反应器及管路等问题.

4 结论

4.1 EBPR富磷污泥厌氧发酵过程中，初始乙酸浓度对污泥最大释磷量影响不大，（73.1±2.2）％的污泥TP以磷酸盐的形式释放到液相中，其主要来自聚磷的分解.

4.2 碳源浓度决定EBPR污泥厌氧发酵过程中磷酸盐的释放速率.当乙酸等底物浓度不充足时，生物释磷过程受限制，聚磷以相对较慢的速率直接分解；当底物浓度越充足时，生物释磷过程越显著，其一方面使释磷速率随乙酸浓度的增大而显著增加；另一方面发酵初期PHA的合成量也越大，能促进污泥的水解酸化.

4.3 厌氧发酵过程中释出的PO43-可能会与上清液中的Mg2+和NH4+形成鸟粪石等沉淀，且随着水解时间的延长，NH4+浓度进一步增加，厌氧发酵后期形成沉淀的过程越明显.

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Effect of acetate concentration on phosphate release during anaerobic fermentation of phosphorus-rich sludge.

CHEN Wen-ling，WANG Ru-yi，LI Yong-mei*（State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse，College of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China）.China Environmental Science，2015，35（6）：1763～1770

Experiments were carried out to investigate phosphate release mechanism according to the variations of phosphate and related parameters during anaerobic fermentation of enhanced biological phosphorus removal（EBPR）sludge in the presence of different initial acetate concentrations.The results indicated that the initial acetate concentration did not significantly affect the maximum level of the released phosphate concentration.During the fermentation，（73.1±2.2）％of total phosphorus（TP）could be released in the form of phosphate into liquid phase，and it was mainly from the decomposition of polyphosphate.The decomposition pathways of polyphosphate include： 1）Anaerobic biological phosphorus release mechanism that polyphosphate accumulating organisms（PAOs）take up acetate and store it as polyhydroxyalkanoate（PHA）；2）direct decomposition of polyphosphate due to PAOs maintenance.When the initial acetate was insufficient，biological phosphorus release was limited and polyphosphate was decomposed in a relatively slow rate.When the acetate concentration increased，the biological phosphate release rate increased.Moreover，the increased content of PHA accelerated sludge hydrolysis and acidification.PO43--P and Mg2+concentrations slightly decreased after their maximum levels were reached，because they were precipitated probably in the form of struvite.According to the above results，strategy for recovering phosphorus from phosphorus-rich sludge is proposed： adding some carbon source before sludge anaerobic digestion so as to recover phosphate from the separated supernatant within 24h of anaerobic fermentation.Thus，it can not only speed up and maximize phosphate release and minimize the block of pipes due to precipitation，but also avoid the inhibition of high phosphate concentration on anaerobic digestion.

phosphorus-rich sludge；anaerobic fermentation；acetate concentration；phosphate release；phosphorus recovery

X703

A

1000-6923（2015）06-1763-08

陈文玲（1990-），女，浙江义乌人，同济大学环境科学与工程学院硕士研究生，主要从事污水处理与资源化方面的研究.

2014-11-01

国家“863”项目（2011AA060902）

* 责任作者，教授，liyongmei@tongji.edu.cn