GSP气化高CO耐硫变换工艺问题分析及优化措施

闫波 杨建荣 陈鹏 程代娇（神华宁夏煤业集团煤化工分公司烯烃公司，宁夏银川 750411）

GSP气化高CO耐硫变换工艺问题分析及优化措施

闫波 杨建荣 陈鹏 程代娇（神华宁夏煤业集团煤化工分公司烯烃公司，宁夏银川 750411）

神宁集团50万吨/年煤基烯烃项目GSP气化装置是采用低温耐硫一氧化碳变换工艺，由于原料气量大，CO浓度高等原因，装置自投料试车以来出现很多问题，诸如催化剂使用寿命短，变换炉床层超温频繁，系统压差大等等。本文着重对出现的一系列问题进行分析，并提出相应的优化措施，提高变换效率，实现系统长周期稳定运行。

GSP气化工艺；CO变换反应；分析；措施

CO与水蒸气在催化剂作用下反应生成H2和CO2的过程，即变换过程，此过程在1913年就用于合成氨工业，然后又用于制氢［1］。神宁集团50万吨/年煤基烯烃项目采用GSP煤粉加压气化工艺提供原料气，针对其原料气中含硫、高水汽比、CO浓度高，原料气量大等特点，采用德国Lurgi一氧化碳变换工艺流程，其工艺使用具有低温、高活性、宽温域的钴钼系耐硫全低变催化剂［2］。

CO变换装置的工艺目的在于调整适宜的H2与CO的比例，满足下游工段甲醇合成的需要。GSP气化装置提供的原料气中CO含量高达69%-71%，且原料气流量高达800000 Nm3/h左右，因此对变换系统提出高技术要求。本文主要是在已有文献报道的基础上，结合神宁集团煤化工分公司烯烃公司采用的变换工艺技术，就出现的一系列问题进行分析并提出优化措施。

1 CO变换工艺流程简介

变换工段是将原料气中部分CO转化成H2，为甲醇合成工段提供H/C合格的原料气，变换系统分为A、B两个系列。自气化单元而来的原料气（原料气的干基组份和含量见表1所示）通过原料气换预热器预热后，温度升至276.5℃，进入保护床，除去氯化物和金属羰基化合物。约70%原料气进入一段变换反应器，通过加入中压蒸汽调整水气比和温度；部分原料气通过一段变换反应器旁路与一段反应器出来的变换气汇合进入二段反应器以调节二段反应器的入口温度，同时通过加入中压锅炉水调整水气比和温度。变换气中被来自气化的原料气冷却至温度约381.1℃后，进入下游的高中压蒸汽锅炉中与中压锅炉水换热并在高中压蒸汽汽包中产生高中压蒸汽，从高中压蒸汽锅炉出来的变换气再经过低压蒸汽锅炉与低压锅炉给水换热并在低压蒸汽汽包中产生低压蒸汽，从低压蒸汽锅炉出来的变换气与剩余的约30%的走反应器旁路原料气混合，将出变换系统的原料气中的H、C比为2.05-2.15，以达到甲醇合成所需的原料气比例，最后经过气体冷凝系统对变换气降温到40℃以下后送去下游工段。工艺流程如图1所示。

表1 原料气干基组份和含量

图1 CO变换单元工艺流程

2 变换系统出现的问题及原因分析

2.1 催化剂床层超温频繁

温度的控制对变换炉催化剂的保护尤为重要。CO变换反应的平衡常数随温度的升高而减小，平衡转化率则随温度的降低而增大［3］。原设计是将原料气温度入口设定为212℃，钴钼系催化剂的活性温度范围为200-500℃，炉内催化剂温度以300-500℃为佳。CO变换炉催化剂层温度依据催化剂的活性温度来决定，造成催化剂床层温度波动大的原因有很多，如原料气流量的大小，水汽比的增减以及一、二段变换炉的入口温度，主要表现在气化炉初始开车导气和B系列变换炉导气。表2为一段CO变换系统的主要生产数据，图2为原料气的流量和一段变换炉的床层热点温度变化曲线。（如表2所示）

表2 CO变换系统主要生产数据

气化炉初始开车时是单台气化炉低负荷运行，输送到变换系统的原料气仅为140000Nm3/h左右，气量较小（如表2所示，变化曲线如图2），使得经过变换炉床层空速较低，导致进入一段变换炉内炉床层热点温度极速上升，出现严重偏温现象，同时可能引发甲烷化副反应，使床层温度上涨过快，极易烧损催化剂，且变换效率较低，难以满足下游甲醇生产装置对H/C的要求。同时从表2中我们还可以看出，随着气量的开始增加，变换炉的入口温度和床层上层温度也开始逐渐上升；然而床层中层和下层温度却是逐渐下降，这是由于随着空速和水汽比的不断升高，中下层的热量会随着气量和水相变反应热产生的副产蒸汽等方式而移出变换炉。

另外，每次开车时导气都是先从A系列导气，待A系列导气结束，运行稳定后，再进行B系列导气。然而A/B系列后系统相连导致在A系列进气后工艺气会从后窜至B系列，从而使得B系列的入口温度和炉温升高。当B系列导气时其炉温已升高至400℃以上，入口温度达到285℃左右，使得B系列导气时更易超温。在实际操作过程中若出现气量突然骤降，即空速突然骤降，床层热点上移，大量的热不能带出变换炉，就会导致变换炉床层下部超温严重。

图2 原料气的流量和变换炉的床层热点温度变化

2.2 催化剂使用寿命短

我公司采用GSP干煤粉气化工艺，原料气中一氧化碳浓度高、原料气流量大、含硫、水气比高以及变换炉入口温度高等因素严重影响了催化剂的活性和寿命，主要表现在B系列和一段变换炉。由于前期工艺、设备不稳定，开停车频繁，导致变换系统每次经过全面开停车后变换的床层温度就会发生很大的变化，触媒活性明显下降，变换反应效率大幅降低。各段催化剂床层的温度主要靠中锅水和次高压蒸汽的加入量来控制，高水汽比可以有效降低变换炉床层温度，增加变换炉床层空速。但是过量就会增加动力消耗，而且容易使催化剂析硫失活，严重影响催化剂的使用寿命。另一方面，气化炉低流量向变换系统导气时，使得床层温度超温严重，长期积累就会极易将催化剂烧损。

2.3 变换系统压差大

变换系统设计入口压力为3.758MPa，出口压力为3.242MPa，系统压差为0.516MPa。运行过程中，变换炉前后压差增大，导致系统压差增大。随着催化剂活性的降低，为了控制出变换系统CO含量，通过关小变换炉的旁路阀来调整，增加进入一段变换炉的气量，使得一段变换炉的压差持续上涨。目前一段变换炉的压差已上升至250KPa以上，并且仍有上涨趋势；然而为了控制一段变换炉压差继续增大，适当增加进入二段变换炉气量，小副线阀开度增加，使得二段变换炉入口压差最近已上涨至160-180KPa，如图2所示。

另外大量的水汽对变换炉炉壁进行冲击，导致变换炉炉壁的耐火材料脱落附着在催化剂上面，导致床层偏流。同时随着催化剂的粉化和烧损现象日趋严重，以及原料气中的灰尘堵塞催化剂的孔隙都是造成变换炉压差增大的原因。随着变换炉前后压差的增大，目前系统压差已达0.7-0.8MPa，严重影响工艺气通过量。

图2 A/B系列一、二段变换炉压差变化

2.4 保护床和原料气加热器堵塞

保护床内装有两种吸收剂，上部床层装有烷基铝吸附剂以最大量去除氯化物；下部床层装有二氧化硅、氧化铝吸收剂用于吸收金属羰基化合物，在该保护床内尽可能地除去其中所携带的氯化物、金属羰基化合物以及烟灰，以免其带入变换炉内堵塞催化剂孔隙，使催化剂中毒，降低催化剂的活性。

根据最早的工艺设计，进入变换系统的粗煤气含尘量小于1mg/m3，而在实际运行过程中尘含量却远高于1mg/m3。GSP气化炉激冷室采用喷嘴式进行激冷降温除灰渣，由于细灰含量大，且气化炉激冷室的除渣效果不好，激冷室出口原料气带灰渣量较大，使得大量细灰进入后续变换系统，导致保护床堵塞。此外，原料气加热器壳程之间的温差较大，夹灰的饱和水汽在换热器的管程中水迅速被蒸干，灰就容易粘结在管道上，造成换热器堵塞。长期运行就会导致变换系统频繁退气和停车检修。

3 CO变换系统的控制操作与优化措施

针对以上CO变换系统出现的问题及原因分析，试车以来我们尝试了很多技术改造和设备更换，取得了一定的效果。在实际生产操作中，除了将CO变换炉催化剂的温度控制在活化温度范围内，充分发挥催化剂的能力，以获得较高的变换效率之外，还要调整好进入装置的原料气流量和压力，进一步在设备和工艺流程上进行一些必要的技改，实现装置更长周期稳定、高效运行。

3.1 工艺流程技改优化

针对系统高水汽比，蒸汽消耗量大，二变入口温度高等问题，在原有的工艺基础上进行技改优化。技改内容：将出保护床的原料气分为两部分，30%的原料气由旁路副线进入低压蒸汽锅炉，70%全部进入一段变换炉，一变出口工艺气经过原料气加热器，再加入冷凝水降温后进入二段变换炉，如图3所示。

图3 一段变换炉出口工艺流程技改

技改后与原流程的区别：1.70%变换工艺气全部一段变换炉；2.一段变换炉不再加蒸汽；3.用一段变换炉出来的变换气作为原料气加热器的热源。从中我们可以看出，技改后的工艺不但减少了蒸汽消耗，降低水汽比，更有利于催化剂的稳定，而且有效降低了二段变换炉的入口温度。

此外，为了避免A、B两个系列的相互干扰，在进入原料气加热器AB之前分别增加加两个切断阀，在出低压蒸汽汽包后也分别加增加两个切断阀，将A、B两个系列分开，单独导气、接气。

3.2 更换催化剂型号

目前装置使用的是山东齐鲁科力研究院有限公司生产的耐硫变换催化剂，主要型号有：QCS-01、QCS-03、QCS-11三种催化剂。原始开车时，采用山东齐鲁科力的QCS-01/03条型耐硫变换催化剂，受开工过程波动和催化剂本身性能的影响，使用效果并不理想。由于试车期间系统运行不稳定，开停车频繁，催化剂活性下降。2012年对部分催化剂进行更换，更换为QCS-11球型催化剂。QCS-11球形催化剂特点在于：1.高水气比条件下不相变，满足水气比大于2.0的耐硫变换要求，这是常规条型催化剂所不适应的；2.高温性能稳定，满足高CO变换条件，高温使用稳定性优于传统条型催化剂；3.催化剂粒度均匀、装填均匀以及床层阻力小；4.催化剂强度好。

对比QCS-01/03条型和QCS-11球形耐硫变换催化剂，应用实践证明QCS-11球形催化剂能够满足装置运行要求，另外，QCS-11球形催化剂在神华和安庆等壳牌气化高CO工艺使用，替代了国内外其它条型催化剂，均取得了满意的效果；性能提高、适应性增加、阻力减小、寿命延长。

3.3 优化操作控制

变换系统的控制操作主要体现在开车初期变换炉的导气和停车后对催化剂床层的保护两个方面。因此有效的防止床层超温，增加催化剂的使用寿命，提高变换效率，优化操作控制就变得尤为重要。

为了防止单台气化炉气量低向变换导气时导致变换炉床层温度超温，采用投用两台气化炉，合成气总量大于300000 Nm3/h，合成气出口温度升至160℃以上才开始向变换炉进气，气量低的时候暂时放火炬焚烧。另外可以将变换A/B两个系列同时进行导气，避免造成B系列超温。当四台气化炉运行时，停运单台气化炉后气量减少空速降低，就会导致变换炉床层温度急剧上升，CO浓度降低，必须及时控制好变换的入口温度，开大CO副线阀，防止CO大幅度降低；当工艺气量小于350000 Nm3/h，应暂时退出一个系列备用，待工艺气量满足条件后再投用。系统全停时，为防止水进入变换炉内，停车后将A、B系一变、二变的入口次高压蒸汽和中锅水调节阀及其前后手阀关闭，并关闭A、B系的入口调节阀及其前后手阀。停车期间要对变换系统进行保压操作，前后系统进行降压置换操作，变换炉触媒充氮气保护，防止触媒氧化。

当发现催化剂活性下降后，为防止其活性继续下降可通过以下防范措施：1.气化炉燃烧高硫煤将工艺气中的硫含量提高至1000PPm防止催化剂反硫化的持续发生；2.变换炉导气时为了防止超温，在炉温较高的情况下，用氮气将床温降至300℃以下，导气时必须通入高压氮气降低变换炉的反应，从而降低变换炉的超温风险；3.通过大检修检查变换炉的耐火材料脱落情况和触媒失活原因

3.3 工艺设备技改优化

为了改善原料气加热器和保护床经常堵塞的现象，在出气化炉到文丘里洗涤系统的合成气管线中间增加鼓泡塔除灰系统，进一步净化了到变换系统的合成气。在原料气加热器前加多因子分离罐，并且在多因子分离罐入口加入过热中压蒸汽，用静态混合器对工艺气和蒸汽进行混合，在静态混合器后设置热偶，以便能够直观的检测工艺气的温升。混合了过热中压蒸汽后，提高了工艺气温度，使液滴汽化为气态，保持合成气为过热状态，使得进入原料气预热器的工艺气为干态，使得后期运行过程中没有再出现原料气加热器和保护床的堵塞情况。

另外，在一段变换炉入口处配中锅水管线，接口直接连接在蒸汽管线上，当流量较大时，来不及被蒸汽加热汽化，就会形成水流流入变换炉内，导致催化剂部分粉化，活性降低。因此，在中锅水与蒸汽接口处加入喷淋装置，使中锅水分散式进入变换炉，有效保护催化剂。

4 结语

神宁集团50万吨/年煤基烯烃采用的钴钼系耐硫催化变换工艺适合GSP干煤粉气化高CO变换，且变换效率高，操作简便。严格控制的变换炉入口温度、选择适宜水汽比以及提高催化剂的活性和寿命是保证变换效率的关键。虽然目前装置已经实现了较长周期稳定运行，但是依然存在一些问题，有待我们继续努力优化技改，以最低的能耗，实现更高的效率。

［1］王文善.从CO变换工艺技术的历史演变看等温变换的历史性贡献［J］.化肥工业，2013，6：24-28.

［2］汪家铭.CO等温变换技术在合成氨生产中的应用［J］.泸天化科技，2013，3：169-172.

［3］郑青青，叶陈.CO变换工艺的设计浅析［J］.安徽化工，2011，5：52-54.