Claus尾气加氢催化剂活性衰减的原因分析及改进措施

路蒙蒙，孙守华，宋寿康，刘建晖

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103)

Claus尾气加氢催化剂活性衰减的原因分析及改进措施

路蒙蒙，孙守华，宋寿康，刘建晖

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103)

针对中化泉州石化有限公司硫磺回收装置Claus尾气加氢催化剂活性快速下降的情况，分别从积硫、积炭、水热老化、硫酸盐化、催化剂预硫化不完全或失硫、沟流等方面分析了引起催化剂活性下降的原因，并提出了相应的判断依据及恢复催化剂活性的对策。结果表明，催化剂活性快速下降的主要原因是加氢反应器的气体分布器设计不合理，造成过程气在加氢反应器内未均匀分布，另外，由于加氢反应催化剂堆密度较低，装置在较高负荷下发生了沟流；通过对加氢反应器的气体分布器的开口进行部分封堵及在加氢催化剂上部敷设瓷球防护层等措施，有效抑制了沟流的发生，稳定了催化剂活性，保证了装置高负荷稳定运行。

硫磺回收 催化剂失活 Claus尾气 SSR工艺

中化泉州石化有限公司(以下简称中化泉州)380 kt/a硫磺回收装置是其12 Mt/a炼油项目的配套环保型装置，由4个系列的制硫单元和两套尾气处理单元组成。制硫单元采用Claus二级转化技术，可回收约95%～97%的硫；尾气处理单元采用山东三维石化工程股份有限公司自主开发的SSR工艺[1](无在线炉尾气处理工艺)进一步回收残余硫。两套尾气处理单元均采用LS-951T作为硫磺回收尾气加氢催化剂，该催化剂具有活性组分分布均匀、堆密度小、加氢活性和有机硫水解活性高等优点[2]。

该装置于2014年4月19日一次开车成功。开工初期，酸性气负荷较低，采用伴氢燃烧的方法保证了装置的正常运转。但是随着酸性气负荷的增加，特别是7月份酸性气量增多后，尾气加氢反应器床层温差降低，由20 ℃快速降至5 ℃左右；急冷水pH快速下降，pH由正常时的8左右降至5以下；急冷塔压差逐渐升高，烟气中SO2排放浓度由200 mg/m3升高至大于500 mg/m3。同时现场急冷水泵因过滤器积硫而频繁抽空，急冷水过滤器频繁反冲洗。装置运行不到半年就出现急冷塔堵塞的情况，Claus尾气加氢催化剂活性明显降低。本文结合实际生产情况，讨论了引起Claus尾气加氢催化剂活性衰退的主要原因，提出判断依据及可采取的对策，为今后催化剂活性改进和同类装置的长周期稳定运行提供指导依据。

1 催化剂使用情况

1.1 催化剂的性能

Claus尾气加氢催化剂LS-951T的性能如表1所示。

表1 LS-951T催化剂的性能

1.2 催化剂装填情况

中化泉州硫磺回收尾气加氢反应器为固定床卧式反应器，两系列尾气处理装置的设计处理量不同，催化剂装填量也不同。LS-951T催化剂在尾气处理Ⅰ系列加氢反应器R501和尾气处理Ⅱ系列加氢反应器R601中的装填情况见表2。

表2 LS-951T催化剂在加氢反应器中的装填情况

1.3 催化剂使用情况分析

2014年4月19日，制硫Ⅳ系列和对应的尾气处理Ⅱ系列装置投料运行。随着酸性气负荷的提高，7月1日制硫Ⅲ系列装置引酸性气入炉，稳定后将制硫尾气引入尾气处理Ⅱ系列装置，运行8 h后加氢催化剂出现活性下降的现象，表现为急冷水pH快速下降，加氢反应器催化剂床层温升急剧降低，急冷塔压差逐渐升高，烟气中SO2浓度升高。现场急冷水泵频繁抽空，急冷水过滤器频繁反冲洗，已无法维持正常生产。经过降低Claus单元配风、提高加氢反应器入口温度、提高H2量[3]、急冷水注氨或置换、蒸塔等措施，情况没有明显改观。7月22日将酸性气转移至制硫Ⅰ、Ⅱ系列装置，同时运行尾气处理Ⅰ系列装置，一周后尾气处理Ⅰ系列装置的加氢催化剂也出现活性下降的现象。

2 催化剂活性衰减原因分析

2.1 积 硫

在正常运行时，单质硫可能在冷凝和吸附两种作用下，沉积在催化剂表面活性中心上，导致催化剂活性降低。当反应器操作温度低于过程气的硫露点时，硫蒸气冷凝沉积在催化剂上， 堵塞催化剂颗粒的微孔隙， 甚至堵塞催化剂颗粒之间的孔隙[4]，不仅降低催化剂的活性， 还会增加催化剂床层的压降。即使反应器操作温度高于过程气的硫露点，但由于吸附作用和毛细管凝聚作用，硫蒸气也会吸附在催化剂的微孔中，使催化剂活性降低。催化剂积硫失活是可逆的，一般采用提高床层温度的方法恢复催化剂活性。LS-951T催化剂使用温度为260～400 ℃，正常生产时加氢反应器入口温度控制在280 ℃。将加氢反应器R601入口温度提高至315 ℃后持续运行，加氢反应器床层温升持续下降，加氢效果未见明显好转。

2.2 积 炭

在酸性气燃烧过程中， 酸性气中的烃类若燃烧不完全，会生成焦炭和焦油状含碳物质。焦炭一般不会使催化剂失活，但焦油状含碳物质沉积在催化剂表面会造成催化剂严重失活。积炭不仅造成反应器阻力降增大，还会造成温升明显后移[5]，催化剂床层上部温升较小或无温升。催化剂积炭时，一般更换床层顶部催化剂，或采用烧炭措施。烧炭操作要求严格，且易烧坏催化剂，一般不推荐使用该法。

中化泉州采用SSR工艺，氢气为外供氢，避免了在线加热炉造成加氢催化剂积炭的可能性。日常生产过程中，若酸性气带烃严重，未完全燃烧生成的焦炭和焦油状含碳物质容易沉积、吸附在Claus一级反应器的顶部[6]，Claus二级反应器内携带的积炭很少，一般不会进入到加氢反应器。加氢催化剂在开工预硫化阶段，要保证酸性气中的重质烃体积分数小于3%，还要注意H2组分纯净，防止外供氢中的重质烃进入加氢反应器造成积炭[7]。

2.3 热老化及水热老化

热老化是指催化剂在使用过程中因受热而使其内部结构发生变化，从而使得比表面积逐渐减少的过程。即使在正常操作情况下，催化剂的活性也会因为热老化而不断降低。与此同时氧化铝也会和过程气中的大量水蒸气进行水化反应，导致催化剂表面积出现不可逆的损失[8]。水热老化在正常操作条件下是十分缓慢的，但是当催化剂床层开工升温或钝化的时候，热老化以及水热老化的速率会加快。日常操作中应特别注意催化剂床层温度变化，严禁超温。

2.4 硫酸盐化

活性氧化铝载体的硫酸盐化会间接影响催化剂的活性[9]。当活性氧化铝接触到SO2气体时，部分SO2被化学方法吸收，形成类似硫酸盐的构造。吸收的SO2化学性质不稳定，易与催化剂表面的活性羟基或氧化物离子起化学反应，生成硫酸盐。另外，若制硫部分控制不当，生成的SO3与活性氧化铝直接反应生成硫酸盐[10]。

对于活性氧化铝基的催化剂来说硫酸盐化是难以避免的，硫酸盐化程度的高低取决于温度和工艺气体中的H2S量。提高反应温度，被化学吸收的SO2就能脱附[11]。对于生成的硫酸盐，在一定温度下，与过程气中的H2S反应，还原重新生成Al2O3。当生成速率与还原速率相等时，硫酸盐将在催化剂表面达到一个稳态浓度[12]。硫酸盐化情况在制硫单元的两级反应器内可能会发生，尤其是一级反应器，而进入加氢反应器的少量SO2很快进行加氢反应生成H2S。尾气处理单元采用在线炉工艺或者加氢催化剂采用Claus尾气进行预硫化时，操作不当引起过氧化，尾气加氢催化剂有可能发生硫酸盐化。中化泉州的尾气处理单元采用无在线炉的SSR工艺，并且Claus尾气加氢催化剂采用超前硫化工艺，用酸性气进行预硫化，所以催化剂不会发生硫酸盐化。

2.5 催化剂预硫化不完全或失硫

LS-951T加氢催化剂采用活性氧化铝载体，以Mo为主活性组分，以Co为助剂，金属组分Co、Mo以氧化物的形式存在，预硫化后，金属氧化物转化为硫化物，催化剂才具有较高的加氢活性[13]。预硫化不完全以及使用过程中硫的流失都会导致催化剂失去活性[14]。加氢反应器入口温度控制在200 ℃恒温，引入酸性气进行超前硫化。H2S穿透床层后，以20 ℃/h的升温速率调节反应器入口温度至240 ℃，提高加氢反应器入口循环气中H2S浓度，加强硫化效果。继续提高加氢反应器入口温度至280 ℃，进行催化剂深度硫化。每2 h测定一次反应器入口、出口的H2S浓度，当出入口H2S浓度大致相等时，或者当床层无明显温升时，说明催化剂超前硫化结束。表3为部分加氢催化剂超前硫化操作数据。

表3 加氢催化剂超前硫化操作数据

由表3可知，2014年7月17日20：00加氢反应器入口温度达到200 ℃，加氢反应器出口循环气中H2S体积分数为0.1%，说明H2S穿透了加氢反应器催化剂床层。提高加氢反应器入口循环气中H2S浓度和入口温度，至7月21日10：00加氢反应器出、入口H2S浓度大致平衡，加氢反应器催化剂床层无明显温升，说明240 ℃下的加氢催化剂预硫化结束。7月21日22：00加氢反应器入口温度升高至280 ℃恒温，同时提高加氢反应器入口循环气中H2S体积分数，至7月22日14：00加氢反应器出、入口H2S体积分数大致平衡，在此条件下恒温4 h，催化剂深度预硫化结束。Claus尾气加氢催化剂预硫化期间，根据检测结果及时调整进入加氢反应器的H2流量，控制加氢反应器出口的H2体积分数在3%左右。

7月25日，加氢反应器R601床层温度降至100 ℃以下，钝化前打开加氢反应器人孔对加氢催化剂进行采样，分析其活性。Claus尾气加氢催化剂活性实验在10 mL固定床微反应器上进行，控制反应温度为280 ℃、空速为2 000 h-1、反应压力为0.01 MPa、反应原料为调配的混合气，组分与工业生产的过程气组分相似，混合气组成(φ)为：H2S 0.3%，SO20.5%，CS20.5%，H28%，H2O 30%，其余为N2。采用气相色谱仪分析反应器入口和出口气体中的H2S，SO2，CS2含量，结果显示SO2加氢转化率为100%，CS2水解率不小于98%。活性实验结果表明，Claus尾气加氢催化剂活性良好，催化剂预硫化完全，活性组分中的硫并未发生明显的流失。

2.6 沟 流

一般情况下，催化剂在正常使用寿命期间，由于本身活性衰减而导致生产异常的情况是比较少的，大多数情况下考虑是否因为床层产生沟流引起的。由于不均匀的流动，流体在固定床层上打开了一条阻力很小的通道，以极短的停留时间通过床层，这种现象称为沟流。气体分布器起到均匀分布气体的作用，使气流产生合理的压力降和气速。合理的气体分布器可以减少入口处气流分布不均；减少固体粒子(催化剂或瓷球)表面的不平程度；减少设备入口与反应器催化剂床层的距离，在较小的空间内即可形成均匀的气速，从而减少反应器不必要的上部空间[15]。催化剂的选择、装填方法、进出口条件也是影响气流分布的重要因素[16]。一般从温度分布状态、再生时催化剂外观、改变空速后的反应效果等发现是否有沟流现象；还可以逐步提高反应器的进口温度，看加氢脱硫效果有无改善，如无改善，则可能发生了沟流。

通过以上对引起加氢催化剂活性衰减的原因进行分析，认为中化泉州Claus尾气加氢催化剂活性快速下降是由于加氢反应器催化剂床层发生了沟流。2014年7月28日加氢反应器R601钝化结束，打开加氢反应器的人孔，发现加氢反应器入口正对的分布器下方及两侧的催化剂被吹开，中部的催化剂高度有明显下降，两侧人孔已堆满了催化剂。加氢反应器的气体分布器设计的分布孔开口过大，造成过程气在加氢反应器内未均匀分布。同时，又由于加氢催化剂堆密度较低，加速了催化剂颗粒的流动，导致Claus尾气在加氢反应器催化剂床层上发生沟流。

3 改造措施及效果

为了避免加氢反应器床层发生沟流，对加氢反应器进行改造。加氢催化剂上部敷设瓷球防护层，利用密度较大的瓷球(型号为Ф25 mm普通瓷球，装填高度为100 mm)对加氢催化剂进行局部固定；同时对加氢反应器入口正对的气体分布器的开口进行部分封堵。2014年8月5日，对加氢反应器R601改造完成后进行预硫化，8月6日尾气处理Ⅱ系列装置正常运行，同时对尾气处理Ⅰ系列装置的加氢反应器R501进行改造。8月16日，根据酸性气的负荷变化，制硫Ⅰ系列装置引清洁酸性气，尾气处理Ⅰ系列装置正常运行。加氢反应器改造前后尾气处理Ⅰ系列装置运行数据比较见表4、尾气处理Ⅱ系列装置运行数据比较见表5。

表4 加氢反应器R501改造前后尾气处理Ⅰ系列装置运行数据

1) 瓦斯压力波动较大，加氢反应器入口温度设定为280 ℃。

2) 注氨条件下检测的pH，其它未注氨。

由表4可知，加氢反应器R501改造前，净化气流量较高，说明负荷较高；催化剂床层温升(床层平均温度与入口温度的差值)由17 ℃下降至6 ℃左右，说明Claus尾气加氢催化剂活性降低；加氢反应器氢气量充足，体积分数均不低于3%；急冷塔底部压力由6.3 kPa升高至18.6 kPa，说明急冷塔出现轻微堵塔；急冷水pH急剧降低，注氨后pH未大于7。改造后，加氢催化剂床层温升在20 ℃以上，与文献[17]报道一致，说明Claus尾气加氢催化剂活性良好；急冷塔压力及压差正常；在未注氨的情况下急冷水pH稳定在7.8左右。

表5 加氢反应器R601改造前后尾气处理Ⅱ系列装置运行数据

由表5可知：加氢反应器R601改造前，净化气流量较高，说明负荷较高；加氢催化剂床层温升迅速降低，由14 ℃降至6 ℃左右；急冷塔压力及压差快速升高；降低Claus单元配风、急冷水置换和注氨后pH持续较低，尾气处理系统无法正常运行。加氢反应器R601改造后，同样在较高的负荷下，加氢催化剂床层温升在20 ℃左右；急冷塔压力和压差正常；在Claus单元正常配风、急冷水未注氨的条件下，急冷水pH维持在8.5左右。

改造前后的运行数据对比表明，对加氢反应器的改造有效抑制了沟流的发生，促进了尾气处理系统长周期稳定运行。

4 结 论

中化泉州硫磺回收Claus尾气加氢催化剂活性快速下降的主要原因是加氢反应器的气体分布器设计不合理，造成过程气在加氢反应器内未均匀分布；另外，由于加氢反应催化剂堆密度较低，装置在较高负荷下发生了沟流。通过对加氢反应器的气体分布器的开口进行部分封堵及在加氢催化剂上部敷设瓷球防护层等措施，有效地抑制了沟流的发生。截至目前，加氢催化剂未出现活性快速衰减的问题，两列尾气处理系统运行良好，为装置长周期平稳运行奠定了基础。

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CAUSESOFDEACTIVATIONOFCLAUSTAILGASHYDROGENATIONCATALYSTANDCOUNTERMEASURES

Lu Mengmeng， Sun Shouhua， Song Shoukang， Liu Jianhui

(QuanzhouPetrochemicalCo.，Ltd.，SinoChem，Quanzhou，Fujian362103)

The factors that affect the activity of hydrogenation catalyst for Claus tail gas from sulfur recycling unit in SinoChem Quanzhou Petrochemical Co.， Ltd.， were analyzed in aspect of sulfur settlement， carbon deposition， hydrothermal ageing， sulfation， incomplete pre-sulfidation or sulfur loss， and channeling. The causes of catalyst deactivation and the countermeasures for maintaining catalyst activity were proposed. It is found that unreasonable design of the gas distributor is the main reason， which causes uneven gas distribution in hydrogenation reactor and the channel flow in the catalyst bed under high load operation due to the low bulk density of the hydrogenation catalyst. The measures of plugging partial openings of gas distributor and laying protective ball on the top of the catalyst bed can effectively suppress the channeling and stabilize the catalyst activity and operation under high load.

sulfur recovery； catalyst deactivation； Claus tail gas； SSR process

2014-10-11；修改稿收到日期： 2014-12-29。

路蒙蒙，工程师，硕士，主要从事硫磺回收装置生产及相关技术工作。

孙守华，E-mail：sunshouhua84@163.com。