以磷钨酸/半焦为催化剂对模拟油氧化脱硫的研究

王 亮，贾腾飞，李春虎，冯丽娟

(1.中国海洋大学环境科学与工程学院，山东 青岛 266100；2.中国海洋大学化学化工学院)

以磷钨酸/半焦为催化剂对模拟油氧化脱硫的研究

王 亮1，2，贾腾飞2，李春虎2，冯丽娟2

(1.中国海洋大学环境科学与工程学院，山东 青岛 266100；2.中国海洋大学化学化工学院)

以双氧水为氧化剂、磷钨酸/半焦(HPW/Sc)为催化剂、N-甲基吡咯烷酮为萃取剂、Span60为乳化剂，对以苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)为模型含硫化合物的模拟油进行氧化脱硫研究，考察磷钨酸负载量、氧化温度、氧化反应时间和模拟油中烯烃、芳烃和含氮化合物对含硫化合物脱除效果的影响。结果表明：催化剂的最佳磷钨酸负载量(w)为30%；在反应时间为60 min、反应温度为60 ℃、HPWSc2用量(w)为1.0%、Span60用量(w)为0.36%、n(H2O2)n(S)=3的条件下，DBT脱除率可达到99%，含硫化合物的氧化活性由大到小的顺序为DBT>4，6-DMDBT>BT；模拟油中的苯可促进DBT的脱除，而喹啉和环己烯则抑制DBT的脱除。

模拟油 二苯并噻吩 氧化脱硫 半焦 负载型磷钨酸

汽油、柴油燃烧生成的SO2不仅腐蚀生产设备，还对环境和人类健康造成很大危害。因此，世界各国对汽油、柴油中的硫含量制定了严格的标准[1-3]，并致力于开发各种汽油、柴油脱硫技术。工业上通常采用加氢脱硫(HDS)技术来脱除汽油、柴油中的硫化物，但是其中的噻吩衍生物存在空间位阻效应，其脱硫效果较差。氧化脱硫工艺具有脱硫效率高和反应条件温和等优点，被称为面向21世纪的绿色脱硫工艺，氧化脱硫技术是以有机硫化物氧化为核心的一种深度脱硫技术，即将有机硫化物转化成极性较强的物质，再通过萃取或吸附等方法将其分离除去[4]，氧化脱硫的体系很多，常用的氧化体系有过氧化氢(H2O2)-有机酸体系、H2O2-杂多酸体系、H2O2-光催化氧化体系[5-8]等。杂多酸是一类性能优异的环境友好型催化新材料，具有催化活性高、选择性好、使用条件温和等优点，可作为酸性、氧化性或双功能催化剂[9-14]，由于杂多酸本身的比表面积非常小，因此在实际应用中往往将杂多酸负载于合适的固体载体上，以提高其比表面积，常用的载体有SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、活性炭、沸石及酸性离子交换树脂等。半焦是煤在较低温度(600～700 ℃)下的热解产物，具有发达的微孔结构，比表面积较大，表面含氢氧官能团丰富，易于化学改性，常用作吸附剂和催化剂载体；同为炭材料，相对于活性炭，半焦更具有价格优势[15]。H2O2是水溶性的氧化剂，与油不能很好地接触，影响氧化脱硫效果。为了解决该问题，在H2O2-杂多酸体系中加入Span60乳化剂，促使两者形成“油包水”型乳状液，提高氧化脱硫效率[16]。本研究首先以燃料油硫化物中具有代表性的3种苯并噻吩类硫化物溶于环己烷作为模拟油，采用等体积浸渍法合成不同磷钨酸负载量的磷钨酸/半焦(HPW/Sc)，将其作为催化剂，以H2O2为氧化剂、Span60为乳化剂，将二苯并噻吩(DBT)转化为极性更高的砜和亚砜，再经N-甲基吡咯烷酮萃取，以达到降低模拟油中硫含量的目的，并对比了不同噻吩类硫化物的氧化脱硫活性。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

N-甲基吡咯烷酮、H2O2，分析纯，天津市博迪化工有限公司生产；Span60，化学纯，天津巴斯夫化工有限公司生产；苯并噻吩(BT)，分析纯，淄博森宝化工有限公司生产；DBT，纯度98%，Atfa Aesar公司产品；4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)，纯度95%，Alfa Aesar公司产品；环己烷，分析纯，天津市达森化工产品销售有限公司生产；WK-2D型微库仑综合分析仪，江苏江分电分析仪器有限公司制造；离心分离器，上海机械厂生产；恒温磁力搅拌器，上海标本模型厂生产；傅里叶红外转光谱仪NICOLET-380，Thermo Nicolet 公司制造。

1.2 HPW/Sc催化剂的制备和表征

将原料半焦破碎、筛分，选取20～40目(粒径0.442～0.920 mm)的颗粒，用45%(w)硝酸溶液在85 ℃活化2 h，然后用水反复冲洗至中性，放入烘箱在120 ℃下烘干。将活化半焦放入合适浓度的磷钨酸(HPW)溶液中，静置24 h，放入烘箱烘干。将经浸渍过后的活化半焦放入固定床中于350 ℃焙烧2 h，取出冷却，制得HPW/Sc催化剂，根据负载量的不同，质量分数为10%，30%，50%的3种HPW/Sc催化剂分别用HPW/Scl，HPW/Sc2，HPW/Sc3表示，采用Thermo Nicolet公司生产的NICOLET-380型傅里叶变换红外光谱仪测定样品的红外光谱，KBr压片法，扫描范围400～4 000 cm-1。

1.3 模拟油的配制和氧化脱硫实验方法

用环己烷作溶剂，分别加入一定量的BT、DBT和4，6-DMDBT，配成一定硫含量的模拟油，将模拟油、质量分数为30%的H2O2、一定量的表面活性剂Span60和HPW/Sc催化剂按比例加入到50 mL锥形瓶中，将锥形瓶放入一定温度的水浴中，开始反应，待反应结束后，将混合物离心分离，收集分离出来的催化剂，然后加入无水乙醇洗掉催化剂表面吸附的模拟油，震荡5 min后用离心机离心分离，重复3次后，将分离的催化剂在真空干燥箱于110 ℃下烘干2 h，得到再生的HPW/Sc催化剂；将离心分离的模拟油混合物和N-甲基吡咯烷酮加入分液漏斗中，剂油体积比1∶1，萃取时间10 min，将萃取后的模型化合物经水洗除去其中的萃取剂；用微库伦仪对氧化萃取后的模型化合物进行硫含量的测定。氧化萃取脱硫率按下式计算：

脱硫率=(脱硫前模拟油硫含量—脱硫后模拟油

硫含量)/脱硫前模拟油硫含量×100%

1.4 DBT的氧化反应原理

Span60乳化剂是一种多元醇类非离子表面活性剂，可以降低模拟油和H2O2的界面张力，促使两者形成“油包水”型乳状液，HPW/Sc均匀地分布在模拟油和H2O2界面，H2O2以球形小液滴的形式均匀分散在连续油相中，H2O2可以与模拟油中DBT充分接触发生氧化反应，得到氧化产物砜和亚砜，然后再用N-甲基吡咯烷酮从氧化后的模拟油中萃取出砜和亚砜，从而达到脱硫效果。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的红外光谱表征

二是主动性。 不同于传统电台难以实现音乐的切换模式，听众只能被动地接收主持人推荐的音乐。 基于Beats1，人们可以主动地选择自己喜欢的音乐类型、查看音乐消息、下载音乐，实现自由切换。[4]

图1 磷钨酸和3种催化剂的FT-IR光谱a—HPW； b—HPW/Sc1； c—HPW/Sc2； d—HPW/Sc3

2.2 磷钨酸负载量对模拟油脱硫效果的影响

取DBT-模拟油20 mL，在反应时间为60 min、反应温度为60 ℃、氧化剂H2O2用量与油品硫含量之比n(H2O2)/n(S)=3、Span60用量(w)为0.36%、催化剂用量(w)为1.0%的条件下，考察磷钨酸负载量对脱硫效果的影响，结果见图2。由图2可见，磷钨酸的负载量对DBT的脱除效果有显著的影响，随着磷钨酸负载量的提高，模拟油的脱硫率先升高后降低。这是由于氧化反应本身是酸催化过程，而催化剂的酸强度随磷钨酸负载量提高而增大，因此脱硫率会升高，但由于催化剂的负载量过高时其比表面积下降，影响活性组分在活性半焦上的均匀分散，破坏载体的孔道结构，造成催化剂可利用的表面酸中心减少，脱硫率有所降低[17]，因此，最佳磷钨酸负载量(w)为30%。

图2 磷钨酸负载量对DBT脱除效果的影响

2.3 氧化反应温度对模拟油脱硫效果的影响

取DBT-模拟油20 mL，在反应时间为60 min、n(H2O2)/n(S)=3、Span60用量(w)为0.36%、催化剂用量(w)为1.0%的条件下，考察氧化温度对DBT脱除效果的影响，结果见图3。从图3可以看出，随着反应温度的升高，DBT的脱硫率增加，这是因为温度升高导致反应速率加快，催化剂活性提高，H2O2与催化剂接触几率增加，有利于生成具有强氧化性的羟基自由基，当氧化温度为60 ℃时，脱硫率达到99.0%，温度的进一步升高可能导致H2O2的分解加剧，氧源有效利用率降低，所以选择最佳反应温度为60 ℃。

图3 氧化温度对DBT脱除效果的影响

取DBT-模拟油20 mL，在反应温度为60 ℃、n(H2O2)/n(S)=3、Span60用量(w)为0.36%、催化剂用量(w)为1.0%的条件下，考察反应时间对DBT脱除效果的影响，结果见图4。从图4可以看出，随着反应时间的延长，DBT的脱硫率增加，这是因为较长的反应时间使DBT有充分的时间与氧化剂接触，参与氧化反应的几率增加，对DBT的氧化转化有利，当反应时间为60 min时，脱硫率达到99%，当反应时间超过60 min后，脱硫率基本不变，因此，选择最佳反应时间为60 min。

图4 反应时间对DBT脱除效果的影响

2.5 烯烃、芳烃和含氮化合物对模拟油脱硫效果的影响

在硫质量分数为500 μg/g的DBT-模拟油中分别加入体积分数约1%的苯、1%的环己烯和1%的喹啉，取DBT-模拟油20 mL，在反应时间为60 min、反应温度为60 ℃、n(H2O2)/n(S)=3、Span60用量(w)为0.36%、催化剂用量(w)为1.0%的条件下，考察烯烃、芳烃和含氮化合物对模拟油脱硫效果的影响，结果见表1。从表1可以看出：环己烯的加入使DBT的脱硫率下降2.7百分点，这是因为环己烯的加入消耗了一定量的H2O2，用于氧化DBT的H2O2的量减少，从而使脱硫率降低；苯的加入对DBT的脱除产生一定的促进作用，使脱硫率上升0.5百分点，这是因为苯在该体系中发生了反应，由文献[18]可知，用H2O2氧化体系可以将苯氧化，可见苯消耗掉了一定量的H2O2，使DBT的氧化受到了抑制作用，而DBT脱硫率的增加主要是因为苯所形成的含羰基化合物促进了DBT的氧化；喹啉的加入使脱硫率下降了4.5百分点，这是因为含氮化合物可以吸附在催化剂表面，使催化剂的催化活性降低[19]，氧化后的含氮化合物比砜类更容易进入萃取剂中，含氮化合物比砜类更容易被氧化，从而消耗了少量的H2O2，用于氧化DBT的H2O2量减少，并且含氮化合物对DBT脱除的影响大于芳烃和烯烃。

表1 苯、环己烯和喹啉的加入对DBT模拟油脱硫效果的影响

2.6 不同模型化合物的氧化脱除效果比较

分别取含不同模型化合物的模拟油20 mL，在反应时间为60 min、反应温度为60 ℃、n(H2O2)/n(S)=3、Span60用量(w)为0.36%、催化剂用量(w)为1.0%的条件下，考察BT、DBT和4，6-DMDBT的脱除效果，结果见图5。从图5可以看出，模型化合物的反应活性由高到低的顺序为DBT>4，6-DMDBT>BT，这是因为决定模型化合物反应活性的因素主要有模型化合物上硫原子的电子云密度和模型化合物的空间位阻。BT的反应活性最低，主要是由于BT中的硫原子电子云密度远低于其它2种模型化合物，从而更难被氧化；而对于DBT和4，6-DMDBT，尽管4，6-DMDBT的硫原子电子云密度略高于DBT的硫原子电子云密度，但是4，6位上甲基的高空间位阻效应使其在催化剂表面的吸附难度增大，降低了其反应活性。

图5 不同模型化合物的脱除率■—BT； ●—4，6-DMDBT； ▲—DBT

3 结 论

(1) 以BT，DBT，4，6-DMDBT为模型化合物溶于环己烷作为模拟油，以HPW/Sc作为催化剂，以H2O2作为氧化剂，进行氧化脱硫反应，较适宜的氧化条件为：模拟油20 mL，反应时间60 min，HPW/Sc2用量(w)1.0%，Span60用量(w)0.36%，n(H2O2)/n(S)=3，反应温度60 ℃，氧化后用N-甲基吡咯烷酮萃取。在该条件下DBT脱除率可达99%。

(2) 非均相体系中模型化合物的氧化反应活性由大到小的顺序为DBT>4，6-DMDBT>BT。

(3) 苯的加入使DBT的脱硫率略有增加，喹啉和环己烯抑制了DBT的脱除，并且含氮化合物对DBT脱除效果的影响大于芳烃和烯烃。

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STUDY ON OXIDATIVE DESULFURIZATION OF SIMULATED OIL USING PHOSPHOTUNGSTIC ACID/SEMI-COKE AS CATALYST

Wang Liang1，2， Jia Tengfei2， Li Chunhu2， Feng Lijuan2

(1.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering，OceanUniversityofChina，Qingdao，Shandong，266100；2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，OceanUniversityofChina)

Oxidative desulfurization of benzothiophene(BT，DBT and 4，6-DMDBT) in simulated oil was investigated using hydrogen peroxide as oxidant， Span60 as emulsifier，N-methyl pyrrolidone as extractant and phosphotungstic acid/semi-coke (HPW/Sc) as catalyst. The HPW/Sc catalysts were characterized by FT-IR. The effect of HPW loading amount， reaction temperature， reaction time， and aromatics， olefins and nitrogen compounds on desulfurization rate was studied. The results show that the sulfur removal efficiency of DBT reaches above 99% using the catalyst with 30% HPW loading at the conditions of temperature of 60 ℃， reaction time of 60 min， amount of catalyst 1.0%，n(H2O2)/n(S)=3， amount of Span60 emulsifier 0.36%，and the oxidative activity of the model sulfur compounds follows the order of DBT>4，6-DMDBT>BT. The benzene in the test oil can promote DBT desulfurization， while quinoline and cyclohexene inhibit the removal of DBT.

simulated oil； dibenzothiophene； oxidative desulfurization； semi-coke； supported phosphotungstic acid

2014-07-01； 修改稿收到日期： 2014-10-14。

王亮，博士，讲师，主要从事石油天然气地质综合研究及油气勘探管理工作。

王亮，E-mail：wangliang_good@163.com。

青岛市科技发展计划(13-1-4-191-jch)和山东省博士后创新基金(201203105)资助项目。