载银TiO2/碳纳米管复合材料的制备及其催化杀菌性能

李君建，李巧玲

（中北大学理学院，山西 太原 030051）

TiO2是一种良好的半导体光催化材料，它以光催化效率高、无二次污染、使用范围广、无毒无害、价格低廉等特点，在光催化领域受到了广泛的关注与研究[1-5]。但其光生电子-空穴易复合，粒子易团聚，不利于光催化反应持久稳定地进行，研究者通过掺杂与负载两种方法来提高其光催化活性[5-10]。银是一种良好的杀菌剂，通常高价银离子的杀菌效果比较好[11-12]，最新的研究报道指出，纳米单质银粒子拥有比高价银离子更好的杀菌性能，银粒子还可以作为杂质而被引入到TiO2粒子中，来提高催化剂的催化活性[12-15]。碳纳米管拥有多层管壁和纳米级管腔结构，有较大的比表面积、较高的表面结合能、良好的导电性、较好的化学稳定性以及高机械强度，是一种良好的催化剂载体材料。采用碳纳米管对TiO2进行负载改性处理，可以提高其分散性，从而进一步提高催化活性。

目前，研究者对Ag-TiO2复合材料以及TiO2- CNTs 复合材料的研究较多，主要的研究目的是通过掺杂或负载的方法来提高TiO2的催化活性[16-21]，对既掺杂改性又负载改性复合材料的催化杀菌研究得不多，而且主要是对银离子杀菌性能的研究。为了获得同时具有较好的光催化和杀菌性能的材料，将单质纳米银、二氧化钛和碳纳米管三者进行复合，复合材料在催化过程中以TiO2为活性中心，纳米银作为掺杂杂质，碳纳米管作为负载载体，复合物在进行光催化反应时，三种组分有相互协同的作用。首先，碳纳米管以其良好的吸附能力，先将有机物吸附在反应体系周围，当光子到达二氧化钛纳米粒子表面时，TiO2吸收光子能量，引起电子在带间跃迁，形成光生电子-空穴对，但光生电子-空穴对易复合。碳纳米管也是良好的电子受体，而且银的费米能级与TiO2的导带边缘能级相近，所以在光照条件下光激发的电子先进入TiO2导带，然后就很容易被转移到碳纳米管和银上，由此减少了电子-空穴的复合概率。复合材料在杀菌过程中以Ag 为活性中心，二氧化钛和碳纳米管作为分散剂，银纳米粒子分布在二氧化钛和碳纳米管表面，降低纳米银粒子的团聚，提高了银纳米粒子的大比表面积效应[22-23]。较大的比表面积使它能快速吸附在细菌的细胞膜表面上，阻碍了细胞膜正常的物质传送，或者进入细胞内，与部分酶结合使其失活，从而改变了细菌的生理功能，导致细菌死亡。

1 实验部分

1.1 复合材料的制备

将市售的碳纳米管在550℃下煅烧，然后在80℃的混酸中处理，以提高其分散性[24]。以抗坏血酸为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，在40℃水浴中还原硝酸银制备纳米银粒子[25]。

取Ti(OC4H9)4和无水乙醇混合，加入Ag 纳米粒子，再按一定的质量比加入CNTs，搅拌均匀，制成A 液；取无水乙醇、冰乙酸、蒸馏水，混合均匀，制成B 液；在搅拌中向A 液中缓慢滴加B 液，滴加完成后继续搅拌，至溶液成凝胶，封口陈化12h，放入干燥箱中恒温80℃干燥，干燥完全后取出，放入马弗炉中，以6℃/h 升温速度升温至450℃，继续煅烧2h，取出研磨[26]。制备出含CNTs 量不同的Ag-TiO2/CNTs 复合材料。

1.2 样品的表征

采用日本Hitachi（日立） SU-1500 扫描电子显微镜对复合物样品的形貌特征进行观察，观察电压为15kV。采用日本Hitachi（日立）H-800透射电子显微镜对处理后的碳纳米管和复合物样品的形貌进行观察，扫描电压150kV，放大倍数在（7～20）万。采用日本理学公司D/max-r A型X 射线粉末衍射仪进行粉末X 射线衍射测试，Cu 靶，靶电压40kV，靶电流30mA，Kα射线，扫描速度7(°)/min，散射狭缝为1°，接受槽为0.15nm 。 采 用 USA-AKO 公 司 生 产 的4490A-1NUS-SN 型电子探针能谱仪对样品的成分及组分含量进行分析。使用普通TU-1901 型紫外可见漫反射光谱仪对样品的吸光度进行表征分析。采用美国Micromeritics Instrument Corporation 公司生产的Tristar Ⅱ 3020 型全自动比表面积和孔隙分析仪对样品的比表面积和孔隙进行表征分析。

1.3 复合材料紫外光催化活性的评价

实验采用自制光催化装置进行光催化表征，光源光强为20W×2，光距17cm。取50mL 浓度为15mg/L 的甲基橙溶液加入到培养皿中，加入一定量的复合材料，搅拌均匀后，置于黑暗处静置30min。将混合物放在紫外光下，每隔一段时间取样，离心取上层清液，采用UV-2300 型紫外可见分光光度计对催化后产物浓度进行测试。根据式（1）计算甲基橙的降解率（η）。

式中，A0为黑暗条件下吸附平衡后甲基橙的吸光度；At为反应t 时刻后甲基橙的吸光度。

1.4 复合材料杀菌性能的评价

采用斜面接种对细菌进行培养，用抑菌圈法测试复合材料对枯草芽孢杆菌和大肠杆菌的杀菌性能。首先将培养皿、量筒、蒸馏水、培养基放入高压蒸汽灭菌锅中，120℃左右灭菌30min。取出冷却至60℃左右，将培养皿用标签标注，然后在酒精灯旁倾倒培养基，平放至室温，培养基在培养皿底部凝固。在酒精灯旁接种细菌，取10mL 灭菌后的蒸馏水加入量筒中，用接种环取菌落放入蒸馏水中，搅拌均匀，将溶有细菌的溶液倒入培养皿中。 称量一定量的样品，倒入培养皿中间，将接种好的培养皿放入生化培养箱中，恒温37℃培养12h。取出测量抑菌圈直径，并将样品的杀菌图拍照整理。

2 结果与讨论

2.1 SEM 表征与分析

从图1(a)可以看出，二氧化钛与银粒子均匀的复合，银粒子包覆在二氧化钛表面。从图1(b)中能够看到银粒子不仅负载在二氧化钛表面，而且有少量的银粒子进入二氧化钛表面微小的空洞中。进一步放大图像，如图1(c)所示，可以观察到球形银纳 米粒子为均匀的球状结构，负载在片状的二氧化钛表面。由图1 可以证明银粒子在二氧化钛表面均匀的负载成功。在扫描电镜中碳纳米管没有比较明显的表现出来，是因为碳纳米管被二氧化钛和银粒子包裹而没有被观察到。

图1 掺碳纳米管 10%样品不同放大倍数的SEM 图

2.2 TEM 表征与分析

由图2 可以更加深入地了解到复合物中各种组分的复合状态。由图2 中可以看到，银粒子和二氧化钛对碳纳米管的包覆，随着掺碳纳米管量的增加，碳纳米管上二氧化钛的覆盖率明显减少，从图2(a)可以观察到，碳纳米管上粒子覆盖率比较高，只能看到深色的管状结构，图2(b)中的管状物颜色比图2(a)的浅，而且更为均匀。而图2(c)中能够看到浅色的碳纳米管，说明覆盖率已明显降低，大部分表面是裸露的。图2(d)为纯碳纳米管的TEM 图，从图中可以看出，碳纳米管的长度在500nm 左右，原始碳纳米管长度为5μm，说明混酸处理碳纳米管达到了预期的目的。

图2 掺不同量碳纳米管复合材料的TEM 图

2.3 XRD 表征与分析

由图3 可以看出，碳纳米管在26.28°和43.18°处有两个衍射峰，并且衍射峰比较宽，衍射峰的宽化主要是由晶格畸变所引起的，这说明经过酸处理后，碳纳米管在酸的氧化刻蚀作用下管壁缺陷增多，晶体结构遭到不同程度的破坏，管壁的层间距变大；制备出的纳米银在38.01°、44.13°、64.23°、77.30°处有明显的衍射峰，与标准数据（2θ 为38.096°、44.257°、64.406°和77.452°）基本吻合，分别对应于立方晶系银的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，说明制备出的纳米银为面心立方晶系纯相单质银；在450℃下煅烧2h 的二氧化钛在25.32°、36.96°、37.76°、38.57°、48.13°、53.93°、55.14°、62.80°处的衍射峰分别对应锐钛矿型（101）、（103）、（004）、（112）、（200）、（105）、（211）、（004）晶面，由图3 可以清楚的看到（103）和（112）晶面的衍射峰已经显现出来，（105）和（211）也已经完全分离，而且在69.01°和70.45°处的金红石型（301）、（112）晶面衍射峰比较微弱，说明了煅烧后的二氧化钛晶体结构基本是锐钛矿型；复合物的衍射峰比较复杂，25.32°处的衍射峰是二氧化钛的 锐钛矿型衍射峰与碳纳米管（002）晶面的衍射峰发生交迭而形成的衍射峰，结合SEM 图和TEM 图分析，表明碳纳米管与二氧化钛均匀复合，在38.08°处的衍射峰是银（111）晶面的特征衍射峰与锐钛矿型二氧化钛的特征衍射峰发生交迭所产生的衍射峰，在44.30°、64.39°、77.30°处的衍射峰是银的特征衍射峰，在48.01°、53.86°、55.02°、62.79°、75.07°处的衍射峰为锐钛矿型二氧化钛的特征衍射峰。

图3 碳纳米管、单质银、二氧化钛以及掺碳纳米管 10%复合物的XRD 图

2.4 EDS 表征与分析

图4 及表1 可以看出，复合物中没有其他杂质元素，Ti 和O 的原子百分数比近似为1∶2，与TiO2的原子比相符，复合物中Ag 则以单质形式存在，能谱表征中TiO2∶CNTs∶Ag（质量比）近似为100∶10∶20，与配料比一致，说明复合材料中每种组分的复合很均匀，并且复合物中没有其他的峰出现，说明制备的复合物纯度比较高，没有引入其他杂质。

图4 掺碳纳米管 10%样品的能谱图

表1 掺碳纳米管 10%样品的各元素含量表

2.5 UV-Vis 漫反射表征与分析

图5 是纯TiO2与复合材料的紫外-可见光漫反射谱图。由图5 可以看出，纯TiO2和复合材料在200～400nm 都有很强的吸收。但在400～800nm 的可见光区间，纯TiO2的吸收强度明显降低，复合材料在这个区间仍然有很强的吸收，而且吸收能力随着含CNTs 量的增加而增强。这是由于碳纳米管的尺寸较小，比表面积大，而且有大量的悬挂键，造成了光线的多重散射，宏观量子隧道效应使电子能级分裂，从而使吸收红移。复合材料中碳纳米管起到了对光能的吸收作用，然后通过各种能量形式的转化，可以帮助TiO2粒子表面上的活性中心利用光能进行催化氧化反应。

图5 含碳纳米管量不同的复合材料及纯二氧化钛的紫外-可见光漫反射谱图

2.6 光催化性能的表征与分析

由图6 可以看出，在5 种复合物中，掺CNTs量为10%的复合材料紫外光催化效果最差，掺CNTs量为1%的复合材料紫外光催化效果最好，掺CNTs量为6%、10%、20%的复合材料，在前2h 表现的催化活性都没有纯TiO2的高，但掺CNTs 量为20%的复合材料在30min 时表现催化较高，可能是因为含碳纳米管量较高，静置吸附时复合材料对甲基橙的吸附量比催化量更明显，但后期由于TiO2的相对量较少，催化活性中心较少，光生电子效率变低，从而使催化效率降低；掺CNTs 量为10%的复合材料由于含TiO2的量较少，且碳纳米管含量比掺20%的少，吸附能力不如掺CNTs 量为20%的复合材料，表现的催化活性较差；掺CNTs 量为1%和3%的复合材料表现了较高的催化活性，由于掺碳纳米管量适中，TiO2的含量相对较高，吸附作用和催化作用相互协同表现了很好的光催化活性。适量的金属负 载能有效地抑制光生电子与空穴的复合，从而延长光生电子的寿命，提高其光催化的能力。而当负载金属的量过大时，虽然金属可以抑制光生电子与空穴的复合，但金属将会更多地覆盖TiO2的表面，对光电子的激发不利，从而降低了其光催化氧化能力。掺CNTs 量为1%的复合物中TiO2相对含量较高，负载金属主要起到抑制光生电子与空穴复合，延长光生电子的寿命，掺CNTs 量为6%、10%、20%的复合材料中Ag 含量相对较高，对TiO2的覆盖率较高，不利于光生电子的激发，催化效率较低。

图6 含碳纳米管量不同的复合物紫外光催化降解甲基橙的曲线

2.7 杀菌性能的表征与分析

图7、图8 和表2 的结果表明，复合物中各组分单独在黑暗条件下基本没有杀菌性能。而复合物均具有较强的杀菌性能，掺碳纳米管量对杀菌性能有一定的影响。掺CNTs 量10%复合材料抑菌圈的直径相对较大，抑菌效果较好；掺CNTs量1%、3%、6%、20%复合材料抑菌圈直径相近，都有不错的抑菌效果。但掺CNTs 量10%复合材料比掺CNTs 量20%复合材料有更好的杀菌能力，是因为掺CNTs 量20%复合材料中碳纳米管的含量太高，导致部分银粒子被碳纳米管包覆或被其强力吸附在碳纳米管中，没法游离出来表现杀菌性能。由此说明了复合材料的杀菌性能不是各组分的简单加和，而是不同组分在复合状态下由协同作用导致的杀菌性能的巨大提高。碳纳米管有较强的吸附能力和较大的比表面积，银粒子能在碳纳米管上有效地分散，银粒子在分散状态下能表现出较大的比表面积及对细菌的吸附 能力。

2.8 复合材料及各组分的比表面和N2 吸附-脱附曲线分析

根据IUPAC 分类，由图9(a)和图9(b)可以看出样品的N2吸附-脱附曲线为Ⅳ型等温线，图9(a)中碳纳米管的滞后环为H1 型，图9(b)中的滞后环为H3 型，是典型的介孔材料吸附特征。碳纳米管H1 型滞后环是由于毛细管凝结效应，说明存在较大的孔径和简单的孔隙结构，TiO2和Ag的H3 型滞后环是由于片状粒子堆积形成的狭缝孔。Ag-TiO2/CNTs 复合材料的滞后环为H1 型和H3 型重叠的结果，说明二氧化钛和银纳米粒子在碳纳米管表面的负载。由表3 可以看出，碳纳米管有很大的比表面积（176m2/g），是由于碳纳米管存在较多的孔隙以及分布较广的孔径，而二氧化钛和银纳米粒子孔隙率低，主要由于粒子堆积而形成的孔隙，较大的比表面积主要体现了粒子的粒径较小。Ag-TiO2/CNTs 复合材料的比表面积相对碳纳米管略有降低，主要是由于二氧化钛和银纳米粒子在碳纳米管中的负载，使得孔径和孔容降低或部分孔隙发生堵塞。

图7 掺碳纳米管 10%的复合物及各组分单质对枯草芽孢杆菌的抗菌实验照片

图8 掺碳纳米管量的复合物及各组分单质对大肠杆菌的抗菌实验照片

3 结 论

（1）溶胶-凝胶法制备的复合材料在450℃下煅烧，可以获得二氧化钛的晶型为锐钛矿型的复 合物。

（2）Ag-TiO2/CNTs 复合材料有很好的光催化性能以及显著的杀菌性能，碳纳米管的含量对复合材料的催化杀菌性能有很大的影响。

表2 掺碳纳米管量不同的复合物及各组分材料的抗菌性能表征结果

图9 二氧化钛、单质银、碳纳米管以及银-二氧化钛/碳纳米管复合材料的N2 吸附-脱附曲线分析

表3 二氧化钛、单质银、碳纳米管以及银-二氧化钛/碳纳米管复合材料的表面结构性质

（3）掺CNTs 量1%的复合材料有最强的光催化能力，紫外光照射150min，降解率达到76.5%；掺CNTs 量为10%的复合材料有最好的杀菌性能，抑菌圈直径达到25.8mm。含碳纳米管的量与复合材料的催化杀菌性能不是简单的正比关系，说明复合材料的性能不是各种物质性能简单的加和，而是一种协同关系。

（4）复合材料对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌有 相似的杀菌能力，大肠杆菌为革兰氏阴性菌，枯草芽孢杆菌为革兰氏阳性菌，说明复合材料对细胞壁以脂类物质为主的细菌和细胞壁以肽聚糖为主的细菌有较好的杀菌性。

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