反应喷墨打印技术及其在功能材料领域的研究进展

黄琦金，沈文锋，宋伟杰

（中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201）

在电子工业中，传统的光刻蚀技术不但需要冗长的生产步骤，且会在生产过程中造成环境污染与原料浪费[1-2]；喷墨打印技术作为一种非接触式的数字成型技术，具有快速成型、低成本的优势。喷墨打印技术在发光二极管（LEDs）[3-5]、液晶显示器（LCDs）[6]、金属有机架构（MOFs）[7]、无线射频识别标签（RFIDs）[8-10]、陶瓷（creamics）[11]、太阳能电池（solar cells）[12-14]等领域的应用而受到人们的广泛关注。反应喷墨打印技术作为喷墨打印技术的一重要分支，因其在材料沉积的同时而得到相应的器件，在最近几年受到人们的青睐[15]。

本文作者从喷墨打印技术的原理入手，简要介绍了喷墨打印机的分类；并对反应喷墨打印技术进行了概述，重点综述了反应喷墨打印用墨水的组成以及反应喷墨打印技术在功能材料制备领域，特别是在金属材料、高分子材料、无机材料等方面的研究进展，最后简要介绍了三维打印技术。

1 喷墨打印的原理及喷墨打印机的分类

喷墨打印技术是一种数字式非接触的打印方法，将墨滴从直径数十微米的喷孔中喷出，并以预先在计算机上设计好的形状沉积在载体上，形成所需要的图形图像[16]。

喷墨打印机按照喷墨方式分为两类：一种是连续喷墨打印 （continuous inkjet，CIJ inkjet）；另一种是按需喷墨打印（drop-on-demand，DOD）[17]。墨水的产生和沉积过程如图1 所示。连续喷墨打印原理是利用压电驱动装置对喷头中的墨水加以固定压力，使其连续喷射。为进行记录，利用振荡器的振动信号激励射流生成墨水滴，并对其墨滴大小和间距进行控制；压电喷墨打印原理则是将许多小的压电陶瓷放置到喷墨打印机的打印头喷嘴附近，利用它在电压作用下会发生形变的原理，适时地把电压加到上面。压电陶瓷随之产生伸缩使喷嘴中的墨汁喷出，在输出介质表面形成图案。连续喷墨打印和按需喷墨打印又可以分为几小类，具体分类如 图2 所示。

2 反应喷墨打印技术概述

反应喷墨打印技术，是采用喷墨打印机在基底上打印功能材料墨水，通过墨水在基底上或与基底发生化学反应得到所需要的图案。

图1 喷墨打印原理

图2 喷墨打印机的分类

反应喷墨打印技术分为两类：一类是单一反应喷墨打印（single reactive inkjet printing，Single RIJ）， 是先采用其他的薄膜沉积技术先制备一层物质，然后采用喷墨打印机沉积另一层物质，两种物质发生化学反应，得到所需要的图案或图形；另一类是全反应喷墨打印（full reactive inkjet printing，Full RIJ），是采用喷墨打印机依次沉积至少两种墨水，墨滴落在基底同一位置，相互反应得到所需要的物质。

适合反应喷墨打印的墨水通常需要符合以下几点要求[18]：①墨水的溶剂需要与打印头具有良好的化学相容性；②墨水与基底之间具有良好的界面相容性以及黏附性；③墨水具有良好的稳定性；④对于导电材料来说，在较低的烧结温度下（甚至无须烧结等后处理），能够得到良好的电导率。

3 反应喷墨打印技术在金属材料的应用

Li 等[19]提出采用反应喷墨打印方式来制备金属铜线和金属镍线，这是全反应喷墨打印的典型应用。该作者首先制备了适合喷墨打印机的墨水，将硫酸铜溶液中加入柠檬酸，柠檬酸与铜离子形成螯合物柠檬酸铜，增加了铜墨水的固含量和稳定性；将硼氢化钠溶于氢氧化钠溶液中，得到还原剂墨水，该墨水的pH 值为14，增加了硼氢化钠的稳定性。将银墨水和还原剂墨水分别装入两个墨盒中，采用喷墨打印机同时打印图案，在纸基底上得到所需要的铜图案。图3 为纸基底以及不同打印次数的铜线的形貌图。最终得到厚度为7.5μm、宽度为0.2mm的铜线，该铜线的电导率为1.8×106S/m，约为块体铜电导率的1/30。他们最后指出，反应喷墨打印技术是柔性电子金属化的一种很有前途的方法。

Magdassi 等[20]采用依次打印银颗粒墨水和聚合物溶液聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDAC）的方法得到了银导电图案。该作者首先采用乙酸银为银源，抗坏血酸为还原剂，在聚丙烯酸的保护下得到了银纳米颗粒。该纳米颗粒带负电，而PDAC 是阳离子聚合物带正电，将银颗粒表面的聚丙烯酸银粒子中和，使其从银颗粒表面脱附，从而引起银纳米颗粒的团聚，进而形成导电图案。为了说明反应喷墨打印制备银图案的效果，该作者在电致发光器件PET:ITO:ZnS:BaTiO3上沉积一层PDAC，最后通过喷墨打印的方式把银颗粒墨水打印在基材上，完成整个电致发光器件的制备。由图4 所示，所得的电子器件在100V 电压驱动下可以发光。

图3 纸基底以及在纸基底上打印不同次数的铜导线的表面形貌图

2011 年，Kao 等[21]采用反应喷墨打印技术制备了银导电薄膜。该作者采用银氨溶液作为银墨水，墨水的黏度为1.02mPa·s，表面张力为63.0mN/m；采用甲醛与硝酸的混合溶液作为还原剂墨水，其中硝酸与甲醛的摩尔比为0.005，该墨水的黏度为0.92mPa·s，表面张力为61.9mN/m。两种墨水的物 理性质均符合喷墨打印机的要求。首先采用喷墨打印机打印还原剂墨水，再打印银墨水。化学反应方程式如式（1）。

图4 光致发光器件制备过程示意及实际发光效果图

从反应方程式（1）可以看出，还原剂墨水与银墨水的摩尔比为1∶2，但为了加速银的还原，实际打印过程中，还原剂墨水与银墨水的摩尔比为10∶1。打印后的图案中，含有未反应的氧化银以及副产物甲醛胺等杂质，极大地影响银薄膜的电导率。为了去除杂质，银薄膜先在稀硝酸溶液中进行清洗。该作者进一步指出，热烧结将有助于薄膜电阻率的下降。如图5 所示，经过150℃的热处理，薄膜的电阻率由室温时的27μΩ·cm 降低为12μΩ·cm。

Layani 等[22]采用依次打印市售银颗粒墨水和氯化钠电解质烧结溶液（electrolyte sintering solutions）的方法得到了银导电图案。打印过程如图6 所示。该作者指出，银纳米颗粒表面包覆有高分子聚合物，氯离子的存在将取代长链的聚合物分子而吸附在银颗粒表面，因而大大降低颗粒间的静电斥力，使银颗粒收缩，最终达到自烧结的目的。打印氯化钠溶液的银颗粒团聚较为明显，粒径变大，银薄膜电阻率下降。该作者也指出，该方法得到银薄膜电阻率将至最低需要的时间较长，约12h。为了缩短老化时间，在打印过程中对基底进行加热是一种选择。

图5 不同温度热烧结后银薄膜的电阻率变化

图6 反应喷墨打印过程示意

Chiolerio 等[23]采用喷墨打印的方式在多孔硅上制备了银图案。将硝酸银溶解在去离子水/乙醇的混合液中得到银墨水，将该银墨水打印在多孔硅片上，得到银纳米颗粒，反应方程式如式（2）。

该作者进一步指出，通过控制打印机的打印频率，可以得到不同纳米结构的银颗粒。并且该颗粒具有较强的表面增强拉曼光谱效应。

Kim 等[24]利用反应喷墨打印技术在玻璃基底上得到了铜导电图案。该作者将硫酸铜溶解在水中作为铜墨水，将次亚磷酸钠溶解在水中作为还原剂墨水，采用喷墨打印设备依次打印。该作者指出，打印后的墨水只有在加热的情况下才会发生还原反应，有铜颗粒析出，进而得到铜导电图案，该方法有效地避免了打印过程中喷头的堵塞。

Abulikemu 等[25]采用反应喷墨打印的方法在玻璃和硅片上制备了自组装的金纳米颗粒。墨盒A中装有溶解了油胺的1,2-二氯苯，墨盒B 中则是分散了氯金酸的二甲基亚砜溶液。其中，采用1,2-二氯苯和二甲基亚砜作为溶剂，可有效控制墨水的黏度和表面张力；而油胺既是还原剂也是稳定剂。在基底上依次打印两种墨水后，再在120℃热处理3h，即可以得到窄粒径分布的金纳米颗粒。

Petukhov 等[26]采用反应喷墨打印和化学镀相结合的方法在柔性的聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）基底上制备金属镍线和金属铜线。首先在PEN 基底上打印硫酸镍或者硫酸铜作为金属源，再在同样的位置打印硼氢化钠和氢氧化钠的混合液作为还原剂，最后将打印的图案浸入相应溶液中进行化学镀，得到金属镍线和金属铜线的电阻率分别为(3.8± 0.2)mΩ·cm 和(29±2)μΩ·cm。

最近，本文作者课题组[27]也通过依次打印聚丙烯酸稳定的银纳米颗粒墨水和阳离子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDAC）的办法，成功实现了不同纸张上银导电图案的室温制备。

反应喷墨打印技术在金属材料的制备过程中，已经具有了较为广泛的应用。通过该技术制备的金属图案往往不需要烧结或者较低温度烧结就可使金属图案导通，这就为在柔性基底上制备材料提供了可行性。从这个角度来看，反应喷墨打印也可视为一种烧结技术，用来制备低电阻率的金属导线[28]。

4 反应喷墨打印技术在高分子材料的应用

Yoshioka 等[29]在涂覆有聚3,4-乙撑二氧噻吩单体:聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）涂层的PET 薄膜上，采用喷墨打印机打印过氧化氢墨水，通过Microsoft PowerPoint 中设置不同灰度的图案，控制不同位置过氧化氢的喷出量，从而控制与PEDOT:PSS 发生氧化还原反应的过氧化氢量，进而在同一块PEDOT:PSS 薄膜上得到不同电导率的区域。将该PEDOT:PSS 薄膜上作为负极材料，成功制备出了有机发光二极管。由于浓度为50%的过氧化氢墨水的沸点为126℃，随着蒸发过程的进行，反应也将停止。采用反应喷墨打印技术大大减少了有机发光二极管的制作步骤。

2009 年，Krober 等[30]采用反应喷墨打印的方法成功制备出聚氨酯薄膜。该作者将聚(丙二醇)（PPG-400）、交联剂三羟甲基丙烷（TMP）分散在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）得到PPG 墨水；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、催化剂新癸酸铋（BiNeo）分散在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）得到IPDI 墨水。为了取得良好的打印效果，该作者首先在玻璃基底上旋涂等量的PPG 墨水和IPDI 墨水，并在90℃处理10min，从而得到一层聚氨酯薄膜，再在上面依次打印PPG 墨水和IPDI 墨水，得到不同尺寸的聚氨酯点和线等图案。需要指出的是，由于打印过程中对基底进行加热，聚氨酯图案在短短的3min 之内就可以得到，这种快速的原位聚合反应在表面形成固态聚氨酯的技术，为快速成型聚氨酯提供了一条新的思路。图7 给出了不同打印次数的聚氨酯图案的光学轮廓图。

图7 采用光学轮廓测量仪得到的不同打印次数的聚氨酯线条和聚氨酯圆点的形貌图

2012 年，Ahn 等[31]采用反应喷墨打印技术成功制备了不同分子量的聚(9-乙烯咔唑)（PVK）。首先采用9-乙烯咔唑（NVK）作为单体，采用不同质量的偶氮二异丁腈（AIBN）作为引发剂在玻璃基底上打印，得到薄膜。通过控制薄膜处理的温度、时间、催化剂的用量等，得到不同分子量的有机发光材料聚(9-乙烯咔唑)，将该有机发光材料引用于有机发光二极管中，会得到不同光电特性的器件。

Janoschka 等[32]将聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基（PTMA）和碳纳米粉分散在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中得到活性聚合物及导电填料墨水。为了使有机自由基电池的容量维持在较高水平，作者在墨水中加入了交联剂2,2′,2′,2′-[1,2-联二亚甲基四(4,1-亚苯基亚甲氧)]四环氧乙烷（TGE）和塑化剂碳酸乙烯酯（EC），通过在基底上打印之后发生交联反应，使得到的有机自由基电池循环性能显著的提高，如图8 所示。该作者指出，喷墨打印技术为制备有机自由基电池提供了良好的发展思路。

综上，反应喷墨打印技术在高分子材料中的应用主要是通过依次打印单体和引发剂等来实现聚合。

5 反应喷墨打印技术在无机材料的应用

图8 采用反应喷墨打印技术制备的电极在有机自由基电池中的应用

2008 年，Lennon 等[33-34]提出一种直接刻蚀氮化硅和氧化硅介电层的方法，采用的就是一种典型的单一反应喷墨打印技术。该作者首先在介电层的表面旋涂一定厚度的聚合物聚丙烯酸，然后采用喷 墨打印机沉积氟化铵NH4F，这时氟化铵会与聚丙烯酸中的氢离子（H+）结合形成氢氟酸（HF），从而达到刻蚀氮化硅和氧化硅介电层的目的，刻蚀过程如图9 所示。以刻蚀氧化硅为例，其反应方程式如式（3）。

与传统的光刻技术相比，反应喷墨打印刻蚀介电层具有以下优点：①操作步骤少；②化学物质用量少；③产生废物少。另外，因为氢氟酸具有强腐蚀性，目前没有喷头能够耐得住氢氟酸的腐蚀，作者巧妙地采用氟化铵与聚丙烯酸，避免了氢氟酸的直接使用。值得一提的是，采用喷墨打印技术得到所需要的刻蚀结构，如图10 所示的点阵列。

图9 腐蚀介电层的过程示意图

图10 反应喷墨打印后在介电层SiO2 上形成的腐蚀坑阵列以及单个腐蚀坑的形貌、三维轮廓和厚度图

Cha 等[35]采用Epson 喷墨打印机制备了锰掺杂 的硫化锌纳米荧光粉。其中一种墨水是乙酸锰和乙酸锌分散在乙二醇、乙二醇甲醚和水的混合液中；另一种墨水则是将硫化钠分散在乙二醇、乙二醇甲醚和水的混合液中。在两种墨水中均加入聚乙烯吡咯烷酮来调节墨水的黏度和表面张力，该纳米荧光粉中颗粒粒径为20nm，光致发光和阴极射线光谱表明，在441nm 和 597nm 波长处两个共振峰的强度取决于聚乙烯吡咯烷酮的浓度。

由于石墨烯墨水较容易沉淀而堵塞喷头，因此传统的喷墨打印方法较难实现石墨烯的沉积。Kim等[36]采用反应喷墨打印的方法制备了石墨烯电极，将得到的氧化石墨烯片超声之后分散在去离子水中得到了石墨烯墨水，采用抗坏血酸水溶液或氯化亚铁水溶液作为还原剂墨水。根据固含量的不同，三者的黏度依次为3.95～5mPa·s、0.71～2.37mPa·s、2～2.86mPa·s，完全符合喷墨打印机的要求。为了加速反应，该作者对基底材料进行加热，最终得到还原石墨烯电极（RGO electrode）。最初的氧化石墨烯薄膜虽然透过率较高，但电阻极大；通过打印还原剂后，薄膜电阻明显下降。得到的石墨烯电极作为导线，使LED 小灯点亮，如图11 所示。

综上，反应喷墨打印技术为无机材料的制备提供了一种新的发展思路，尚处在探索阶段，以此制备材料或器件的性能需要进一步改善。

图11 采用反应喷墨打印方法制备的还原石墨烯电路使发光二极管小灯发光

6 反应喷墨打印技术与三维打印 技术

同样作为增材制造技术，反应喷墨打印技术和三维打印技术[37]之间存在一些必然的联系。

早在2008 年，Wang 等[38]提出采用反应喷墨打印的方法制造三维物体，将含有紫外引发剂的酚醛树脂打印在涂覆高分子粉末层的表面，在紫外光照射下，发生一系列复杂的化学反应，从而得到单一固相透明聚合物。该聚合物的厚度可通过粉末层/酚醛树脂层的层数来控制。

Andres 等[39]提出采用反应喷墨打印的方式来制备金纳米颗粒层与层自组装薄膜，一层层自组装膜累积，就形成三维结构。Layani 等[40]将银纳米颗粒分散在含有紫外光交联剂的水包油型乳液中，得到银墨水，采用喷墨打印设备进行打印。在紫外光的照射下进行固化，最后将固化的物质浸入1mol/L的氯化钠溶液中，从而得到导电三维结构，该三维导电结构形貌如图12 所示。

图12 紫外光处理前和处理后导电结构形貌

7 结 语

反应喷墨打印技术的产生与发展，使喷墨打印机不再是简单的材料沉积工具，渐渐成为材料的制备与器件的成型工具。

尽管如此，反应喷墨打印技术存在以下几点不足：①墨水与喷头的相适应性，原则上一台喷墨打印机可以打印多种墨水，但实际操作过程中，同时打印两种墨水（如银墨水和还原剂墨水），在喷头处就容易发生还原反应，从而造成喷孔的堵塞；②反应过程中副产物的产生，由于化学反应发生在基底上，副产物的产生在所难免，而副产物往往会影响材料的性能。

然而，反应喷墨打印技术作为一种原位合成技术，可以有效地降低材料制备过程中的时间和能量的消耗，从而降低生产成本，需要在今后的研究中一步步改进和提高。该技术已经在金属电路、有机发光二极管、光电器件等制造领域显示出巨大应用潜力，代表了印刷电子材料甚至整个印刷电子产业的发展方向，尤其是与三维打印技术相结合，有望成为改变人类生活方式的前沿技术。

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