油显示岩心样品Slice实验研究及其启示

罗情勇, 钟宁宁, 李可文,2

(1. 中国石油大学(北京) 油气资源与探测国家重点实验室，北京 102249；2. 广东省企业自主创新促进会，广州 510060)

油显示岩心样品Slice实验研究及其启示

罗情勇1, 钟宁宁1, 李可文1,2

(1. 中国石油大学(北京) 油气资源与探测国家重点实验室，北京 102249；2. 广东省企业自主创新促进会，广州 510060)

钻井、采样、储存和实验过程中对岩石样品所产生的污染，会影响生物标志物信息的真实性，尤其对于前寒武纪的样品而言，甚至有可能会导致地球早期生命起源和演化的错误解释。通过对中元古界洪水庄组含油显示样品的“剥洋葱式”切片(Slice)实验，分析了污染对分子生物标志物的影响。结果表明：饱和烃生物标志物在不同“洋葱片”样品之间差异较大，而芳烃生物标志物的差异较小；除个别参数外，大部分生物标志物参数在内外切片样品之间均存在较大差异。由于在内切片中没有检测到甾烷，因此，中元古界洪水庄组中甾烷的存在与否有待进一步验证。切除样品外皮后进行有机地球化学实验分析能更好的避免污染。

污染； 切片实验；油显示样品；生物标志物；洪水庄组； 华北北部

近年来，钻井、采样、储存和实验过程中对岩石样品的污染已越来越引起有机地球化学家的重视[1-3]。常见的样品污染主要来源于钻井液、塑料瓶、试剂和岩心粉碎过程中的交叉污染等[2]。污染对于沉积物中生物标志物的分布有较大影响，尤其是古老沉积物。古老沉积物中生物标志物对于研究地球早期生命的起源和演化有重要意义[4-6]。如甾烷指示着真核生物的出现，在澳大利亚太古界和中元古界的样品中有甾烷的检出[4-6]，并以此作为真核生物出现的标志，但是近年来，通过岩心样品的切片(Slice)实验发现这些甾烷生物标志物可能是来源于污染[1-2]。切片实验是将岩心样品由外到内剥离成几片，类似于剥洋葱的过程，然后分别对各片样品进行实验分析和数据处理，比较样品之间的生物标志物特征差异[3]。

含油(油显示)的岩心样品代表了残留在岩石中原油，通常被广泛用于油源对比研究，因为其中富含可溶有机质，相对于其他岩心样品，它显然更容易从环境中或是转运过程中萃取其他有机物，导致样品被污染，进而影响检测结果及其解释。本文旨在通过对含油显示岩心样品的切片实验研究，讨论其可能受到的污染和影响程度，并进一步分析中元古界样品有机地球化学研究中应注意的一些问题。

1 样品与实验

选择冀浅1井中元古界洪水庄组泥质白云岩样品，原因有两点：(1)白云岩裂缝孔隙较发育，裂缝和孔隙被原油充填(图1)；(2)年代古老，距今已1 400 Ma，生源比较简单。

切片实验步骤如下：先将样品最外侧含有油显示的部分用切割机(IsoMet 4000，Buehler)切下(图2)，厚度约为4 mm，将其样品号编为OOS(Outside Oil Show)，切割之后的内部样品仍然有很好的油显示(图1b)，再将其切下(图2)，厚度约为5 mm，将其编为IOS(Inside Oil Show)。2个样品分别放入干净的烧杯中，加入足够的二氯甲烷/甲醇(9∶1)混合溶液，超声10 min，停10 min，此步骤重复1次，萃取其中的原油。将原油转入10 mL的量筒，从中抽取1/10进行定量，计算得出原油的含量。

使用柱色谱对原油进行分离，在柱子上先放入少量的玻璃丝，并充填活性硅胶。用4 mL的正己烷/二氯甲烷(4∶1，V/V)和4 mL的甲醇/二氯甲烷(1∶1，V/V)先后分馏得到总烃和极性组分。之后充填类似的柱子，用3.5 mL的正己烷和4 mL的正己烷/二氯甲烷(4∶1，V/V)先后分馏得到饱和烃和芳烃。

饱和烃和芳烃色谱—质谱的分析在Agilent 6890N-5975B MS上完成，配置DB-5熔硅弹性毛细柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)。色谱分析条件：程序升温从40 ℃恒温1 min，以3 ℃/min速率升至310 ℃，再恒温30 min；采用氦气载气。质谱分析条件：离子源采用电子轰击(EI)方式，电离电压70 eV。所有实验在Macquarie大学有机地球化学实验室完成。由于将内部切片与外部空间(钻井液、样品袋和空气等)接触部位都予以切割(图2)，这就保证了内部切片的新鲜，不被污染，因此，可以认为从内部切片中萃取的生物标志物更能代表样品的真实谱图面貌。

图1 华北北部冀浅1井洪水庄组含油显示泥质白云岩样品 a.样品未经切割，有很好的油显示； b.样品第一次切割后，样品内部仍然有油显示

图2 油显示样品切片的横切面示意

2 结果与讨论

2.1 正构烷烃和类异戊二烯烷烃

从正构烷烃的分布来看(图3)，2个样品均有完整的正构烷烃分布。OOS样品以长链烷烃为主，而IOS样品以短链烷烃为主，而OOS和IOS样品中nC20-/nC21+比值分别为0.57和2.57，这可能是由于长期放置过程中岩心样品表面的短链烷烃挥发所致。在前寒武纪的地层中，小于C20的短链正构烷烃可能来源于细菌或者藻类，而大于C20的长链正构烷烃则可能指示生源为硫酸盐还原菌或者一些藻类[7]。OOS样品长链烷烃占优势表明以硫酸盐还原菌或者一些藻类为主的生源，而IOS样品短链烷烃占优势则指示其生源可能以细菌或者藻类为主。可见，从外部切片的正构烷烃分布信息判断样品的生源，会得出与内部切片不一样的认识。从正构烷烃的绝对含量来看(图4)，在样品IOS中，低碳数正构烷烃的绝对含量明显比OOS要高，而高碳数正构烷烃的绝对含量略低于OOS，观察结果与Hamersley群Brockman Iron组的页岩样品相类似[1]。

外皮切片OOS中类异戊二烯烷烃(Pr和Ph)的绝对含量要低于内部切片IOS，此外，OOS和IOS样品中Pr/Ph比值均为0.97。

2.2 三环萜烷(TT)和四环萜烷(TeT)

就化合物比值而言，C22TT/C21TT、C24TT/C23TT和C26TT/C25TT比值在2个切片中比较接近，而其他参数差异在4～10倍之间(表1)。内外切片样品的TT和TeT分布差异比较大(图5)，C19～C22TT的绝对含量差异比较小，而OOS中C23～C26TT和C24TeT含量明显高于新鲜未被污染的IOS(图5a)。如果外皮切片样品没有受到某种污染，很难解释同一个含油显示样品且间隔仅几个毫米的内外切片之间TT和TeT含量存在如此大的差异。

图3 华北北部洪水庄组油显示样品内外切片中正构烷烃和类异戊二烯烷烃的分布比较

图4 华北北部洪水庄组油显示样品内外切片中正构烷烃和类异戊二烯烷烃的绝对含量分布比较

2.3 藿烷

从OOS样品来看，Ts/Tm、C29Ts/C29αβ藿烷和C30*/C30αβ藿烷比值分别为0.91，0.26和0.11(表2)。高Ts/Tm、C29Ts/C29αβ藿烷和C30*/C30αβ藿烷比值的原油往往被认为与富含黏土烃源岩有关[8-10]，OOS样品显示的低值，指示了原油烃源岩非富黏土。与此相反，在IOS样品中，Ts/Tm、C29Ts/C29αβ藿烷和C30*/C30αβ藿烷比值却很高，分别为4.06，1.04和1.06(表2)，这些值是OOS样品中的4～10倍，虽然这些参数还可能受到成熟度影响[8-10]，但是正如内部切片样品的成熟度参数αβ/(αβ+βα)、αβS/(S+R)藿烷和甲基菲指数(MPI)表明，样品的成熟度仅相当于生油窗早期(表2，3)，在此成熟度阶段出现高的Ts/Tm、C29Ts/C29αβ藿烷和C30*/C30αβ藿烷比值，一般都认为应该是受到烃源岩岩性的影响，指示原油来源于富含黏土烃源岩[8-10]。

表1 华北北部洪水庄组油显示样品的内外切片中三环和四环萜烷参数对比

图5 华北北部洪水庄组油显示样品内外切片中生物标志物的绝对含量分布比较

表2 华北北部洪水庄组油显示样品的内外切片中藿烷类参数对比

Table 2 Hopane ratios in outside oil show (OOS) and inside oil show (IOS) of oil-bearing argillaceous dolomite from Hongshuizhuang Formation, northern North China

样品Ts/TmC29Ts/C29αβC30*/C30αβC29αβ/(αβ+βα)C30αβ/(αβ+βα)C31αβS/(S+R)C32αβS/(S+R)OOS0.910.260.110.900.880.580.56IOS4.061.041.060.880.700.590.53

不过，OOS和IOS中藿烷成熟度参数αβ/(αβ+βα)和αβS/(S+R)系列的差异却较小(表2)，如果说，外皮切片可能受到了某种污染的影响而导致前面三环萜烷和烃源岩岩性解释的迥异，那么，这种污染似乎是对成熟度参数产生的影响较小。有关OOS可能受到某种污染，藿烷类生物标志物的绝对含量还提供了一些信息。如图5b所示，OOS样品的藿烷浓度明显高于IOS，尤其是C29和C30αβ藿烷。正是因为这种污染的存在，导致由一个岩心样品的内外切片的藿烷参数解释原油的烃源岩岩性，得出了2个截然不同的结论。

2.4 甾烷

甾烷反应真核生物生源，因此，甾烷的出现时间一直是有机地球化学家关注的热点[2, 10]。Summons等[4]在澳大利亚麦克阿瑟盆地Barney Creek组和Velkerri组检测到甾烷的出现，但是Brocks等[2]通过切片实验却发现这些甾烷可能是来源于钻井采样和/或储存过程中的污染。

在样品OOS中有完整的甾烷系列的检出，值得注意的是，IOS中却没有甾烷检出(图6)。很明显，外部样品中的甾烷并不是原生的，这进一步为确认外皮样品遭受污染提供了强有力的证据，污染可能来源于钻井液或者样品采集过程。因此，洪水庄组样品中是否含有指示真核生物生源的甾烷，还有待通过对更多岩心样品的切片实验进一步检验。

2.5 芳烃生物标志物

四甲基萘和菲系列化合物的比值差异比较小(表3)，在应用这些化合物的成熟度参数估算洪水庄组有机质成熟度时得出的结论基本一致。如OOS和IOS样品中通过MPI计算的Rc值[11]分别为0.65和0.70，在澳大利亚Barney Creek和Wol-logorang组的“剥洋葱”样品中，菲系列化合物的比值差异也比较小[2]。就绝对含量而言，外皮样品的四甲基萘和菲系列化合物含量略低于内部样品(图5c，d)，但是芳烃生物标志物在2个样品中分布形态非常类似(图7)，尤其是四甲基萘(图7a，b)。

2.6 讨论与启示

由于样品在长期放置过程中，其表面轻组分易挥发，故而导致外皮样品的轻组分(如短链正构烷烃、类异戊二烯烷烃、四甲基萘和菲系列化合物)绝对含量低于内部样品(图4，图5c，d)。Brocks等[2]列举了钻井液、润滑剂、样品盒和试剂等可能污染源的主要成分为正构烷烃、支链烷烃、环烷烃、藿烷和甾烷等。外皮样品在钻井、采集和储存等过程中易与钻井液、人手和样品盒等可能的污染源发生接触，萃取这些污染源中的有机物，导致外皮样品的三环萜烷、四环萜烷和五环三萜类，特别是甾烷等的绝对含量大部分高于内部样品(图5a，b和图6)。如果芳烃分布受到明显的污染影响，那么内外皮样品之间芳烃化合物的分布不会如此相似，尤其是四甲基萘(图7a，b)。可见，相对于饱和烃来说，外皮样品芳烃所受污染影响相对更小，这也与可能的污染源主要成分为饱和烃相吻合[2]。

由于钻井、采样、储存和实验过程中对样品的各种污染，可能会对研究人员运用生物标志物进行生源、成熟度和沉积环境等的解释造成误解。以往研究工作中，在华北中元古界烃源岩中检测出甾烷类化合物，并以此作为真核生物生源贡献的直接证据[18]，还有待通过进一步的“剥洋葱”实验验证。

对于含油显示岩心样品，在实验之前，应该切除其外皮，实验过程中严格按照操作规范，避免可能的污染来源(如手、塑料、器皿和试剂等)，这样才能检测到代表样品的真实生物标志物信息。Brocks等[2]通过对中元古界Barney Creek组的岩心样品研究发现，切片样品由外到内甾烷含量由高到无，因此认为外皮的甾烷是来源于污染。Brocks[1]对太古界2个页岩样品Dal1和Bee1(TOC分别为1.3%和7.8%)的研究发现，Dal1的切片样品由外到内C12～C14的正构烷烃含量变高，高碳数的正构烷烃含量变低；而在Bee1的切片样品中C10～C12的正构烷烃和芳烃含量由于挥发和污染双重效应而呈现不规则变化趋势。这些都说明，即使对于普通的前寒武系岩心样品来说，污染对于它们的影响也可能是存在的，实验之前也应该要切除其外皮。

图6 华北北部洪水庄组油显示样品的内外切片中甾烷的分布比较

表3 华北北部洪水庄组油显示样品的内外切片中芳烃生物标志物参数对比

Table 3 Aromatic biomarker ratios in outside oil show (OOS) and inside oil show (IOS) of oil-bearing argillaceous dolomite from Hongshuizhuang Formation, northern North China

样品MPIMPDFMPR1-MP/9-MPTeMNR-1TeNR-xTeMNrRc/%OOS0.410.360.900.551.112.320.720.65IOS0.500.280.790.371.092.180.760.70

注：表中各参数计算公式如下：MPI = {1.5[3-MP+2-MP]}/[P+9-MP+1-MP][12]；MPDF =[3-MP+2-MP]/ [3-MP+2-MP+9-MP+1-MP][13]；MPR = 2-MP/1-MP[14]；TeMNR-1 =2,3,6,7-TeMN/1,2,3,6-TeMN[15]； TeNR-x = [1,2,5,6+1,2,3,5]/1,2,3,6-TeMN[16]；TeMNr = 1,3,6,7-TeMN/[1,3,6,7+1,2,5,6-TeMN][17]；Rc= 0.6MPI+0.4[11]。

图7 华北北部洪水庄组油显示样品的内外切片中四甲基萘、菲和甲基菲的分布比较

3 结论

(1)华北北部中元古界洪水庄组油显示岩心样品的外皮和内部切片之间，饱和烃生物标志物的绝对含量差异较大，这或许是由于可能的污染源的主要成分为饱和烃所致。此外，内外切片样品之间的大部分生物标志物参数也存在较大差异。对于含油的岩心而言，钻井、采样、样品储存和实验过程中存在样品被污染的多种可能性。

(2)内部切片未检出甾烷，因此外皮切片检出的甾烷可能来源于污染，以往用甾烷指示洪水庄组烃源岩中存在真核生物生源的贡献，还有待进一步的验证。

(3)为了避免污染的影响，在萃取前寒武系岩心样品中的可溶有机物之前，应该先切除岩心样品的外皮。

致谢：感谢澳大利亚麦考瑞大学地球与行星科学系Simon George教授的指导与帮助。

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(编辑 徐文明)

Slice experiment of oil-bearing core rock and its implications

Luo Qingyong1, Zhong Ningning1, Li Kewen1,2

(1.StateKeyLaboratoryofPetroleumResourcesandProspecting,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China;2.GuangdongPromotionAssociationofEnterpriseInnovation,Guangzhou,Guangdong510060,China)

The contamination of rocks during drilling, sampling, storage or handling processes will affect the organic geochemical information of biomarkers, and will even lead to the wrong interpretations of the origin and evolution of early life on the earth especially for preCambrian sediments. A slice experiment was employed on the oil-bearing argillaceous dolomite from the Hongshuizhuang Formation in order to discuss the influence of contamination on biomarkers. The aliphatic biomarkers showed a big difference between outside oil show (OOS) and inside oil show (IOS), whereas the difference for the aromatic biomarkers was small. Most of the biomarker ratios showed a considerable discrepancy between OOS and IOS except a few parameters. Steranes were not detected in the IOS, indicating that the existence of steranes remained for further validation. It was recommended that cutting the surface of core samples before organic geochemical experiments could avoid contamination.

contamination; slice experiment; oil-bearing sample; biomarker; Hongshuizhuang Formation; northern North China

1001-6112(2015)02-0252-07

10.11781/sysydz201502252

2014-04-11；

2015-01-20。

罗情勇(1987—)，男，讲师，从事油气地球化学和有机岩石学研究。E-mail: luoqingyong1987@foxmail.com。

钟宁宁(1960—)，男，教授，博士生导师，从事地球化学教学与科研工作。E-mail: nnzhongxp@cup.edu.cn。

国家自然科学基金(40472076)和中国石油大学(北京)科研基金(2462014YJRC022)资助。

TE135

A