钙-XANES技术在固体沥青温压模拟实验研究中的应用

魏志红，罗厚勇，刘文汇，腾格尔，王万春，梁明亮，苏 龙，赵屹东

(1.中国石化 勘探分公司，成都 610041； 2.中国科学院 油气资源研究重点实验室，兰州 730000；3. 中国石油化工集团公司 油气成藏重点实验室，江苏 无锡 214151； 4.中国科学院 高能物理研究所，北京 100049)

钙-XANES技术在固体沥青温压模拟实验研究中的应用

魏志红1，罗厚勇2, 3，刘文汇3，腾格尔3，王万春2，梁明亮2，苏 龙2，赵屹东4

(1.中国石化 勘探分公司，成都 610041； 2.中国科学院 油气资源研究重点实验室，兰州 730000；3. 中国石油化工集团公司 油气成藏重点实验室，江苏 无锡 214151； 4.中国科学院 高能物理研究所，北京 100049)

为了研究固体沥青热解和TSR过程中钙元素赋存状态的演化，采集川西北矿山梁地区的下寒武统含硫低熟固体沥青，通过半开放实验体系“高温高压模拟仪”开展仿真地层条件的模拟实验，并利用钙的K边XANES分析技术对固体产物中的钙元素的化学赋存状态进行精确检测。结果表明，沥青热解模拟实验固体产物中含钙化合物以碳酸钙为主；沥青TSR模拟实验过程中，伴生着温压的升高，硫化氢产率和硫酸钙相对百分含量的增加，指示实验过程中既发生了还原态硫化物的氧化反应，也发生了氧化态的硫酸盐的还原反应；硫酸钙矿物的生成和富集表明，TSR过程伴生的酸性流体可以对白云岩储层产生明显的溶蚀作用。

X射线吸收近边结构；硫酸盐热化学还原反应；硫酸钙；固体沥青；热模拟

热化学硫酸盐还原反应(TSR)是一种在海相碳酸盐岩含硫化氢气藏中普遍存在的有机—无机—流体相互作用的地质—地球化学过程[1-3]。该过程中有大量的硫化氢和二氧化碳生成，改变了碳酸盐岩储层物性及天然气的组成。大量的地质实际研究表明，全球碳酸盐岩储层中的高浓度硫化氢主要由TSR形成[3-6]。针对TSR的反应机理、动力学特征、起始温度、生成物的地球化学特征及实验地球化学等，国内外学者已开展了大量深入的研究，取得了丰富的研究成果，很好地指导了高含硫化氢天然气的勘探和开发[1-16]。但是，已有TSR热模拟实验研究重点关注TSR的反应条件、反应物(含硫化合物和有机质类型)以及生成物(硫化氢、二氧化碳和烃类气体)的量和碳硫同位素特征，而对TSR过程中反应物和生成物相互转化的过程和机理主要依据化学原理和经验公式来推测。地质条件下参与TSR的反应物更加复杂，含钙化合物种类更多，TSR过程中钙元素的转化过程和机理仍缺乏直接证据。已有研究普遍认为，富含膏盐的白云岩储层为硫化氢的形成提供了丰富的硫源和催化条件[17-19]。为了示踪固体沥青热解和TSR过程中钙元素赋存状态的转化，采集川西北矿山梁地区的下寒武统含硫低熟固体沥青，利用半开放实验体系“高温高压模拟仪”开展仿真地层条件的生排烃模拟实验，并尝试利用钙的K边X射线近边吸收精细结构(XANES， X-ray Absorption Near Edge Structure)分析技术对模拟实验固体产物中的钙元素的化学赋存状态进行精确检测，以期对TSR反应过程中钙元素的转化和酸性流体对碳酸盐岩储层的溶蚀作用提供直观证据。

1 样品信息与实验方法

1.1 样品信息

实验样品采自川西北广元矿山梁地区的低成熟固体沥青，样品以沥青质为主(表1)。固体沥青虽然经历了长达300 Ma左右的次生改造，残留的饱和烃和芳烃已经很少，但还保留了许多重要的有机地球化学信息。黄第藩等[20]研究认为，该区下寒武统固体沥青来源于震旦—寒武系古油藏。热解数据显示原始样品具有高有机质含量(80.11%)、高氢指数(556.00 mg/g)、高含硫(6.97%)、低热解温度(438 ℃)、低沥青反射率(0.47%)等特征，指示该沥青样品具有富氢和低成熟的特点，具有极好的二次生烃的潜力，是用于沥青生烃模拟的良好样品[21]。

1.2 温压模拟实验

为了让模拟实验条件更接近地质实际，采用半开放实验体系“高温高压模拟仪”开展仿真地层条件的固体沥青热解和TSR模拟实验，实验分为“沥青+白云岩+去离子水”(系列1)和“沥青+白云岩+硫酸镁+去离子水”(系列2)2个系列进行，模拟不同埋深和温压条件下白云岩储层中固体沥青热解和TSR过程中钙元素的赋存状态变化。相比封闭实验体系和开放实验体系，该装置的优点在于能够实现生烃母质在半开放高温高压条件下生、排烃，实验过程中考虑了影响生烃母质生排烃过程的静岩压力、流体压力、生烃空间、升温压速率和流体性质等多种因素。由于沥青在300 ℃前生烃量不大，实验以350 ℃为起点，进行350，400，450，500，525 ℃共5个温度点的热模拟实验，实验完成后迅速收集气体、液体和固体产物。本文仅对固体产物进行研究。

1.3 同步辐射XANES实验

北京同步辐射装置(BSRF)在过去20 多年为我国凝聚态物理、化学化工、生命科学、材料科学和环境科学的研究提供了一个坚实的实验平台，并且取得了一系列重大研究成果。同步辐射X射线近边吸收精细结构分析(SR-XANES)技术的主要特点是其高能量下的高分辨率、高灵敏度以及对目标元素的高度选择性等。原子吸收X射线导致原子中的电子发生跃迁，一般表现为主峰的位置随氧化态的增加向高能方向位移。这个现象我们可以借助分子轨道理论来解释，根据跃迁规则，将主峰的来源归结于硫的1s→3p的跃迁。金属的氧化态越高，与配位体的化学成键就越强，也就是说金属和配位轨道之间的重叠也就越大。那么，金属和配位之间形成的成键分子轨道就越稳定；这样就导致金属s电子到p反键态的跃迁就需要更高的能量，对应于主峰位置向高能方向移动。钙的K边XANES分析只选择对样品中钙元素的化学赋存状态进行精确检测，结合相同测试条件下进行测试所得的标准样品谱图，根据元素不同化合物在K边XANES检测下出现的能量偏移和近边结构特征的不同，来区分钙元素在样品中的主要化学赋存状态。

表1 川西北广元矿山梁地区低成熟固体沥青基本地球化学参数

对固体产物的同步辐射钙元素XANES分析在中国科学院高能物理研究所北京同步辐射4B7A实验站进行。仪器参数为：光子通量为2.5 GeV，兼用光光束线能量流为280～480 mA，探头为Si (111)双晶，粉末样品涂抹于样品架上的双面特制碳胶带上，样品架与光束线呈45°角。通光实验前先后用机械泵与分子泵将样品分析腔体抽真空至10-4级，然后进行样品中钙的XANES分析，X射线分析能量范围为4.02～4.16 keV，分析采用全电子场额法TEY(Total Electron Yield)模式。

2 结果与讨论

2.1 标准样品的XANES谱图

研究过程中，根据标准值将碳酸钙的K边吸收峰能量范围修正为4 038 eV，其他所有样品谱图参照该点进行对比。图1为不同的钙标准化合物的XANES谱图，主要为原油、烃源岩和碳酸盐岩储层中常见的含钙化合物，包括碳酸钙、硫酸钙和氧化钙等化合物。作为模拟实验背景，我们对模拟实验加入的白云岩样品也进行了钙的XANES测试，结果显示样品中所含硫酸钙低于仪器检出限(10-9)[22]，白云岩中的其他微量含钙化合物对实验的影响可以忽略不计。

将未经任何化学处理的原始白云岩样品及模拟实验固体产物粉碎至200目以上，进行同步辐射XANES测试，参照标准样品取值范围进行归一化处理[23]，得到模拟实验固体产物中含钙化合物的K边 XANES 谱图(图2)。

图1 含钙标准化合物样品的K边XANES谱

从图2来看，2个系列的模拟实验固体产物中含钙化合物的变化都不明显。与原始样品相比，未加硫酸镁而直接进行沥青与白云岩混合热模拟实验(系列1，图2a)固体产物中的含钙化合物以碳酸钙为主，而硫酸镁的模拟实验(系列2，图2b)固体产物中除碳酸钙外，还含有部分硫酸钙。除此之外，2个系列模拟实验固体产物中含量最高的碳酸钙的变化都不明显。但是对照标准样品(图1)中碳酸钙和硫酸钙谱图及系列2模拟实验固体产物谱图可以发现，系列2中加入的硫酸镁在模拟实验过程中部分转化为硫酸钙(图2b)，表明固体沥青TSR过程中伴生的酸性流体对白云岩中碳酸盐矿物具有明显的溶蚀作用，溶蚀出来的钙离子与硫酸根结合成硫酸钙。从表2可以看出，系列1和系列2模拟实验的排出水pH值随温度的升高呈先降低后增大的变化趋势，在400 ℃和450 ℃时pH值最小，对应固体沥青裂解生油和生气高峰，说明固体沥青在裂解和TSR过程中伴生了酸性较强的流体；排出水的钙离子浓度在400 ℃和450 ℃达到峰值，是酸性流体对白云岩溶蚀作用的结果；系列2中排出水浓度在450 ℃依然较高，可能是TSR生成的硫化氢对白云岩的溶蚀作用的结果。已有研究普遍认为高含硫储层中的膏盐为原生沉积，本次研究发现的硫酸钙生成和富集现象，主要是加入较多的硫酸镁和溶蚀作用共同作用的结果，可能的反应过程为：

烃类+SO42-+CaCO3+ H2O→
蚀变的烃类+CaSO4+CO2+H2S

图2 模拟实验固体产物中含钙化合物的 K边 XANES 谱

表2 模拟实验排出水及烃类产率特征

Table 2 Characteristics of discharge water and hydrocarbon yield in simulation experiments

项目温度/℃排出水pH排出水w(Ca2+)/10-6排出油产率/(mg·g-1)气态烃产率/(mg·g-1)去离子水257.02系列1沥青+白云岩+去离子水系列2沥青+白云岩+硫酸镁+去离子水3506.31956.814.084006.414213.4035.534504.27112.61136.465007.1899.75252.815257.41249.05245.453507.31842.936.634006.612177.2562.754505.113134.86227.655007.511107.31279.525256.9997.45295.20

为了深入研究和理解模拟实验过程中含钙化合物的变化趋势和机理，需要结合硫化氢产率数据并对模拟实验过程中含钙化合物的组成演化进行定量研究。利用线性拟合法LCF(Least Combination Fitting)对样品所含不同含钙化合物相对丰度进行计算[24-25]，结果见表3。

根据表3数据绘制模拟实验固体产物中不同含钙化合物拟合结果图(图3)，显示2个系列具有显著的差异，系列1与原始白云岩样品类似，主要以碳酸钙为主，在500 ℃和525 ℃时含有少量的硫酸钙，是固体沥青中的有机硫化物被氧化和白云岩被酸性流体溶蚀共同作用的结果。系列2(TSR)固体产物主要以碳酸钙为主，但生成的硫酸钙较多，这种特征可能是加入硫酸镁的结果。同时，系列2(TSR)系列还有一个显著特征，就是在350 ℃时固体残留物中的硫酸钙含量较高，占20%以上。这是由于350 ℃时TSR反应较弱，加入的硫酸镁被还原的部分很少，加之较低温度条件下有机酸对白云岩的溶蚀作用更强，溶蚀出来的钙离子与硫酸根离子结合。400 ℃以上，固体残留物中的硫酸钙含量较350 ℃时小得多，占3%～10%左右，主要是因为TSR消耗了较多的硫酸根离子所致，硫化氢产率数据也验证了这一点。

表3 模拟实验固体产物中 不同含钙化合物相对百分含量

图3 模拟实验固体产物中不同含钙化合物拟合结果

3 结论

(1)基于同步辐射钙的K边XANES测试手段对沥青热模拟实验中钙元素的化学赋存状态有良好的检出效果，显示了该技术在油气资源研究特别是含硫化氢海相碳酸盐岩油气地质地球化学研究领域具有广泛的应用前景。

(2)沥青热解模拟实验(系列1)过程中主要发生了还原态硫化物的氧化反应，没有硫化氢气体生成，表明含硫有机质裂解生成硫化氢的反应需要更苛刻的条件。沥青TSR模拟实验(系列2)过程中，硫化氢的生成和硫酸钙相对百分含量的增加，表明实验过程中既发生了还原态硫化物的氧化反应，也发生了氧化态的硫酸盐的还原反应，即TSR反应。

(3)沥青TSR模拟实验(系列2)过程中，硫酸钙矿物的生成和富集显示TSR过程伴生的酸性流体，可以对白云岩储层产生明显的溶蚀作用，是酸性流体对碳酸盐岩溶蚀的直接证据。

致谢：在北京同步辐射国家实验室4B7A实验站进行样品测试过程中，得到实验站全体老师们的悉心指导和帮助，评审专家提出了很多宝贵意见，在此表示衷心感谢。

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(编辑 徐文明)

Application of calcium-XANES technique in solid bitumen simulation experiments under temperature and pressure

Wei Zhihong1, Luo Houyong2,3, Liu Wenhui3, Tenger3, Wang Wangchun2,Liang Mingliang2, Su Long2, Zhao Yidong4

(1.BranchofExplorationCompany,SINOPEC,Chengdu,Sichuan610041,China;2.KeyLaboratoryofPetroleumResourcesResearch,ChineseAcademyofSciences,LanzhouGansu730000,China;3.SINOPECKeyLaboratoryofPetroleumAccumulationMechanisms,Wuxi,Jiangsu214151,China;4.InstituteofHighEnergyPhysics,ChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)

The Lower Cambrian solid bitumen, with high organic content, high hydrogen index and low asphaltene maturity, was collected from the Kuangshanliang area in the northwestern Sichuan Basin to study the evolution of calcium speciation during TSR and pyrolysis of solid bitumen.. The generation and expulsion simulation experiments were carried out in a high temperature and pressure simulator, and the calcium speciation was determined using a direct, non-destructive synchrotron-based calcium K-edge X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES). Calcium carbonate was the major calcium compound in the asphalt pyrolysis simulation experiments (series 1). However, in the asphalt TSR simulation experiment (series 2), with the increases of temperature and pressure, the yield of H2S and sulfate increased, indicating that both oxidation and reduction reactions occurred. The generation and enrichment of calcium sulfate in the simulation experiments of series 2 indicated that the acidic fluid from the TSR process could produce significant dissolution in dolomite reservoirs.

X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES); thermochemical sulfate reduction (TSR); calcium sulfate; solid bitumen; pyrolysis

1001-6112(2015)04-0512-06

10.11781/sysydz201504512

2014-03-03；

2015-06-01。

魏志红(1968—)，男，高级工程师，从事页岩气勘探和地球化学研究工作。E-mail: Weizh.Ktnf@sinopec.com。

罗厚勇(1985—)，男，博士后，从事油气地球化学研究。E-mail: luohouyong8@163.com。

国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2012CB214801)资助。

TE135; P593

A