新型金刚石/铜基复合材料粗化液的应用

帅和平

（深圳瑞世兴科技有限公司新材料研发部，广东 深圳 518100）

电子封装是把构成电子器件或集成电路的各个部件按规定的要求实现合理布置、组装、键合、连接、与环境隔离和保护的操作工艺，它要求所使用的封装材料既有高的导热率，又有低的热膨胀率，而且起到机械支撑、电气连接、物理保护、外场屏蔽、应力缓和、散热防潮、尺寸过渡以及稳定元件参数的作用。在Cu、W-Cu、Al/SiC 和金刚石/铜复合材料[1]等封装材料中，金刚石/铜复合材料因其具有热导率高[2]、密度小[3-4]、热膨胀系数低[5]等优点，在电子[6]、机械[7]、航空航天[8]等行业中得到广泛应用。

金刚石/铜复合材料属于非极性物质，其表面若采用传统的粗化处理方法(即采用质量分数为10%的稀硝酸溶液煮沸处理)，则由于金刚石与水等极性介质之间的浸润性差，且稀硝酸与金刚石/铜复合材料容易发生氧化反应，因而造成金刚石/铜复合材料的大量流失，使得后续化学镀存在漏镀和结合力差等问题。

本文研究了一种新型粗化液(产品代号JG-01)，它改善了金刚石/铜复合材料的亲水效果，还可以缩短预处理过程，提高了镀覆效率和质量。由于其具有强碱性和强氧化性，可以氧化并溶解金刚石/铜复合材料表面的杂质，却不存在“咬铜”反应，可以满足粗化要求。

1 实验

1.1 原料

金刚石/铜基复合材料，深圳市瑞世兴科技有限公司；亚硝酸钠，分析纯，济宁汇德化工有限公司；氢氧化钠，分析纯，济宁佰一化工有限公司；三乙醇胺，分析纯，南京化学试剂股份有限公司；过氧化碳酰胺，分析纯，济南鲁准商贸有限公司；高铁酸钾，分析纯，泰兴市建生精细生物科技有限公司；硝酸，分析纯，市售；去离子水，自制。

1.2 仪器

TE214S 电子天平，赛伯乐(上海)仪器有限公司；DHG-9025A 型恒温干燥箱，上海和呈仪器制造有限公司；加热板，盐城市轩源加热设备科技有限公司；JB-1036A 型超声波清洗器，东莞市锦邦自动化设备有限公司；TX 型光学显微镜，深圳市西派克光学仪器有限公司；53655 型场发射扫描电子显微镜，费尔伯恩精密仪器(上海)有限公司。

1.3 方法

1.3.1 JG-01 型粗化液的配制

称取5 g 亚硝酸钠、5 g 氢氧化钠、0.3 g 三乙醇胺、0.4 g 过氧化碳酰胺、0.5 g 高铁酸钾，溶于88.8 g 去离子水中，在25 °C 下用玻璃棒搅拌均匀。

1.3.2 金刚石/铜基复合材料的粗化

(1) JG-01 型粗化液对金刚石/铜基复合材料的粗化方法：将清洗后的金刚石/铜基复合材料放入粗化液中，在40 ～ 55 °C 下用玻璃棒搅拌溶液，使金刚石/铜基复合材料悬浮在粗化液中，5 ～ 10 min 后，用去离子水洗至中性。

(2) 传统粗化方法：将清洗后的金刚石/铜基复合材料放入质量分数为10%的稀硝酸溶液中煮沸30 min，然后用去离子水洗至中性。

1.3.3 化学镀镍工艺

将金刚石/铜复合材料加入到镀镍槽中进行化学镀镍，反应温度50 °C，反应时间80 min。镀镍液组成如下：硫酸镍(NiSO4·6H2O)30 g/L，次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)27 g/L，配位剂28 mL/L，添加剂2 g/L，稳定剂适量。

1.4 性能测试

(1) 耐热性试验：将测试样品放在加热板上加热至300 °C，烘烤30 min 后将试样取出，观察镀层是否起泡。

(2) 结合力试验：将测试样品放在加热板上加热至250 °C，30 min 后将试样置于冷水中，重复试验3 次，观察试样表面是否有脱落现象。

(3) 外观检测：通过目测法观察测试样品表面镀层是否完整，是否存在漏镀现象。

(4) 扫描电镜分析：采用53655 型场发射扫描电子显微镜对金刚石/铜基复合材料粗化前后的形貌进行观察，采用TX 型光学显微镜对金刚石/铜基复合材料化学镀镍后的形貌进行分析。

2 结果与讨论

2.1 金刚石/铜复合材料粗化前后表面形貌的对比

JG-01 型粗化液中的强氧化剂能使金刚石/铜基复合材料表面同时发生氧化和还原作用，在金刚石/铜基复合材料表面生成较多的极性基团及使非极性分子极化，极大地提高了金刚石/铜基复合材料表面的亲水性，有利于表面镀覆反应的进行，从而提高镀层与基体的结合力。金刚石/铜基复合材料粗化前后的表面形貌见图1(放大2 000 倍)。

图1 金刚石/铜基复合材料粗化前、后的SEM 照片Figure 1 SEM images of diamond/copper matrix composite materials before and after coarsening

从图1 可以看出，采用粗化液粗化后，材料表面的粗糙度提高。但是采用不同的粗化液进行粗化处理时，金刚石/铜基复合材料表面的粗化程度不一样。图1c 中复合材料的粗化程度明显优于图1b。这表明金刚石/铜基复合材料表面在JG-01 粗化液中的强碱、强氧化性物质的作用下，形成了一层微小均匀的“凹”状孔，网络更明显，粗化程度高。这些微小凹面更有利于后续化学镀的进行。

2.2 金刚石/铜基复合材料粗化后化学镀镍表面形貌的对比

金刚石/铜基复合材料经传统粗化液和JG-01 型粗化液粗化后化学镀镍，镀镍层的表面形貌照片见图2(放大500 倍)。在图2a 中，金刚石/铜复合材料表面化学镀镍层均匀、平整，包覆良好，无漏镀现象，镀镍效果明显优于传统粗化后镀镍。

图2 金刚石/铜基复合材料分别由两种工艺粗化后得到的化学镀镍层的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of the electroless nickel deposits obtained on the surface of diamond/copper matrix composites coarsened by two different processes, respectively

2.3 金刚石/铜基复合材料经2 种粗化工艺处理后化学镀镍的性能对比

金刚石/铜基复合材料经2 种粗化工艺处理后化学镀镍得到的镀镍层的性能对比见表1。可以看出，金刚石/铜基复合材料经JG-01 型粗化液粗化后所得到的镀镍层的性能得到改善，很好地解决了传统粗化液粗化后存在的镀层光亮性、结合力、均匀性和耐热性差，以及漏镀等缺陷。

表1 2 种粗化工艺对金刚石/铜基复合材料化学镀镍层性能的影响Table 1 Effects of two coarsening processes on properties of electroless nickel deposit on the surface of diamond/copper matrix composites

3 结论

(1) 将5 g 亚硝酸钠、5 g 氢氧化钠、0.3 g 三乙醇胺、0.4 g 过氧化碳酰胺和0.5 g 高铁酸钾溶于88.8 g 去离子水中，研制了适用于金刚石/铜基复合材料的JG-01 型粗化液。新型粗化液粗化程度高，粗化效果优于传统粗化液，更有利于后续化学镀镍的进行。

(2) 金刚石/铜基复合材料经过JG-01 型粗化液粗化后化学镀镍，所得镀镍层包覆完整、均匀、光亮，无漏镀现象，具有较好的结合力和耐热性能。

[1] HARPER C A.电子封装材料与工艺[M].沈卓身, 贾松良, 译.北京: 化学工业出版社, 2006: 35-55.

[2] 褚克.高导热复合材料导热性能的研究[D].北京: 北京科技大学, 2009: 21-28.

[3] 方针正, 林晨光, 张小勇, 等.新型电子封装用金刚石/金属复合材料的组织性能与应用[J].材料导报, 2008, 22 (3): 36-39, 43.

[4] 尚青亮, 陶静梅, 徐孟春, 等.电子封装材料用金刚石/铜复合材料的研究进展[J].电子工艺技术, 2009, 30 (1): 5-8.

[5] 黄强, 顾明元.电子封装用金属基复合材料的研究现状[J].电子与封装, 2003, 3 (2): 22-25.

[6] 邓安强, 樊静波, 谭占秋, 等.金刚石/铜复合材料在电子封装材料领域的研究进展[J].金刚石与磨料磨具工程, 2010, 30 (5): 56-61.

[7] 张习敏, 郭宏, 尹法章, 等.金刚石/铜复合材料界面结合状态的改善方法[J].稀有金属, 2013, 37 (2): 335-340.

[8] KRÜGER A, KATAOKA F, OZAWA M, et al.Unusually tight aggregation in detonation nanodiamond: identification and disintegration [J].Carbon, 2005, 43 (8):1722-1730.