硫酸改性V2O5/ TiO2催化剂上甲醇选择性氧化制二甲氧基甲烷

钱建华，董清华，李君华

（1. 渤海大学 功能化合物合成与应用辽宁省重点实验室，辽宁 锦州 121013；2. 辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001）

低毒的二甲氧基甲烷（DMM）是一种非常有价 值的甲醇下游产品，广泛应用于制药与香水行业，也可用作合成高浓度甲醛的中间体［1-2］。DMM的氧含量和十六烷值较高，是一种非常有应用潜力的柴油添加剂，且需求量不断增长。目前，DMM的合成主要采用两步法工艺［3-5］，即甲醇先在Ag或Fe-Mo催化剂上氧化得到甲醛，然后甲醛与甲醇在酸性催化剂上缩合得到DMM［6］。但两步法合成DMM存在过程复杂、反应温度高以及腐蚀设备等问题。因此，甲醇一步法合成DMM的工艺备受关注。甲醇一步法合成DMM需要一种双功能催化剂，即催化剂同时具有适宜的氧化中心和酸中心［7-9］，使甲醇选择性氧化得到DMM。催化剂的表面酸性和氧化还原能力对催化剂的活性和选择性有很大影响。

负载V2O5的催化剂广泛应用于烃类脱氢以及醇和烃的选择性氧化反应［10-12］。研究发现，V2O5/TiO2催化剂用于甲醇选择性氧化制DMM，在较为温和的条件下可获得较高的转化率，而V2O5/TiO2催化剂的酸性和氧化还原性可通过适当的改性加以调控，以提高催化剂的性能［13］。

本工作采用等体积浸渍法制备了V2O5/TiO2催化剂，并用硫酸对其改性得到HS-V2O5/TiO2（HS为硫酸）催化剂，利用H2-TPR，NH3-TPD，XRD，UV-Vis DRS方法对催化剂进行了表征；将V2O5/TiO2和HS-V2O5/TiO2催化剂用于甲醇选择性氧化制DMM，研究了硫酸改性对催化剂的还原性、酸性、物相及催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

通过溶剂热法制备TiO2载体：首先量取18.3 mL冰乙酸，搅拌下加入27.2 mL钛酸四丁酯，室温下搅拌1 h后转入自压釜中于160 ℃下水热处理12 h，反应结束后取出自然冷却，打开反应釜得到白色产物，用乙醇洗涤3次后在90 ℃烘箱中干燥6 h，于450 ℃下焙烧5 h得TiO2载体。

采用等体积浸渍法制备V2O5/TiO2催化剂：将偏钒酸铵溶液浸渍在TiO2载体上，在80 ℃下干燥5 h后于450 ℃下焙烧4 h，得到V2O5/TiO2催化剂；将V2O5/TiO2催化剂用硫酸浸渍后，在80 ℃下干燥4 h后于450 ℃下焙烧4 h，得到HS-V2O5/TiO2催化剂。

1.2 催化剂的表征

XRD表征在Bruker公司Advanced X-Ray Solutions/D8-Advance型X射线衍射仪上进行，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描步长0.02°。UV-Vis DRS表征在Shimadzu公司UV-2101PC型分光光度计上进行，采集范围200～800 nm，BaSO4作参考样。

H2-TPR和NH3-TPD表征在自制的石英微型反应管中进行。H2-TPR表征：试样量50 mg，500 ℃下用氧气预处理1 h，然后降至室温，以10%（φ）H2-90%（φ）Ar为还原气，以10 ℃/min的速率从室温升至750 ℃，记录耗氢信号。NH3-TPD表征：将0.1 g试样放入石英反应器中，Ar气氛中在500 ℃下预处理1 h，然后降至120 ℃，吸附NH3至饱和；用Ar吹扫1 h，然后以10 ℃/min的速率从120 ℃升至750 ℃，TCD检测脱附信号。

1.3 催化剂的评价

在北京欣航盾公司MRT-6122型固定床反应器中评价催化剂。催化剂（20～40 目）装填量为1.0 mL，并用相同体积的石英砂稀释，以防止催化剂在反应过程中因过热而烧结。反应前催化剂在10%（φ）O2-90%（φ）Ar（流量80 mL/min）气氛中于400℃下活化2 h。采用双柱塞微量泵供给甲醇，甲醇经100 ℃气化后与10%（φ）O2-90%（φ）Ar气体混合后进入反应器，反应压力为常压。反应产物经冷阱冷却后，液相产物采用天美公司7900型气相色谱仪分析（Porapak T色谱柱，TCD检测），反应尾气采用岛津公司GC-8A型气相色谱仪分析（尾气中的CO和CO2经碳分子筛柱色谱分离后，经镍催化甲烷转化器后由FID检测）。

2 结果与讨论

2.1 V2O5的分散性

不同V2O5负载量的V2O5/TiO2催化剂的XRD谱图见图1。

图1 不同V2O5负载量的V2O5/TiO2催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of V2O5/TiO2 catalysts with different V2O5 loading.V2O5 loading(w)/%：a 0；b 10；c 15；d 20；e 25● V2O5

从图1可看出，所有催化剂均具有典型的锐钛矿TiO2衍射峰。当V2O5负载量（w）为10%时，在XRD谱图中未出现V2O5晶相的衍射峰，说明催化剂中V2O5颗粒较小，具有很好的分散性；当V2O5负载量增至15%时，出现了较为明显的V2O5衍射峰；随V2O5负载量的进一步增加，V2O5衍射峰的强度逐渐增强。这是因为随V2O5负载量的增大，V2O5聚集程度增大，从而导致V—O—Ti键转变为V—O—V键，最终形成V2O5晶相［8］，也使得催化剂中V2O5的分散性降低。因此，V2O5负载量为10%时，催化剂上的V2O5具有良好的分散性。

对V2O5负载量为10%的V2O5/TiO2催化剂进行硫酸改性，不同负载量的HS-V2O5/TiO2催化剂的XRD谱图见图2。从图2可看出，所有催化剂均具有典型的锐钛矿TiO2衍射峰，且V2O5晶相的衍射峰均非常弱，说明硫酸改性对V2O5的晶相和分散性的影响较小，V2O5仍具有良好的分散性。

图2 不同负载量的HS-V2O5/TiO2催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of HS-V2O5/TiO2 catalysts with different oading.

不同V2O5负载量的V2O5/TiO2催化剂的UVVis DRS谱图见图3。从图3可看出，V2O5负载量为15%，20%，25%的催化剂在UV-Vis DRS谱图中出现3个峰，分别位于310，415，490 nm附近，它们分别对应于孤立的钒氧物种、聚合态的钒氧物种、晶相钒氧物种的吸收峰［14］，且490 nm处峰的强度随V2O5负载量的增加而增强，说明晶相钒氧物种，即 V2O5晶相越来越多。这是因为V2O5负载量的增加导致V2O5聚集程度增大，最终形成的V2O5晶相增多。而V2O5负载量为10%的催化剂，在UV-Vis DRS谱图中仅出现2个峰，分别位于310 nm和415 nm附近，说明催化剂中的钒氧物种为孤立的和聚合态的钒氧物种，未发现V2O5晶相，说明V2O5具有较好的分散性，这与XRD表征结果一致。

图3 不同V2O5负载量的V2O5/TiO2催化剂的UV-Vis DRS谱图Fig.3 UV-Vis DRS spectra of the V2O5/TiO2 catalysts with different V2O5 loading.

图4 不同负载量的HS-V2O5/TiO2催化剂的UV-Vis DRS谱图Fig.4 UV-Vis DRS spectra of the HS-V2O5/TiO2 catalysts with differentloading.

2.2 催化剂的还原性和酸性

不同V2O5负载量的V2O5/TiO2催化剂的H2-TPR曲线见图5。从图5可看出，所有催化剂均出现一个较强的H2还原峰［14］，归属于V5+被还原为V3+。V2O5负载量为10%的V2O5/TiO2催化剂的还原峰位于476℃，随V2O5负载量的增加，该还原峰逐渐向高温方向移动。V2O5负载量为15%时，还原峰温度较V2O5负载量为10%时高约30 ℃。这是因为V2O5负载量为10%时，TiO2载体表面存在孤立的、较为分散的钒氧物种，易被H2还原；当V2O5负载量高于10%后，TiO2载体表面形成了晶相钒氧物种［15］，V2O5颗粒较大，难以被还原，使得还原温度升高。

图5 不同V2O5负载量的V2O5/TiO2催化剂的H2-TPR曲线Fig.5 H2-TPR curves of the V2O5/TiO2 catalysts with different V2O5 loading.

图6 不同S负载量的HS-V2O5/TiO2催化剂的H2-TPR曲线Fig.6 H2-TPR curves of the HS-V2O5/TiO2 catalysts with different loading.

不同SO42-负载量的HS-V2O5/TiO2催化剂的NH3-TPD曲线见图7。从图7可看出，所有催化剂均有2个较为宽泛的NH3脱附峰，说明催化剂有两种酸性位［16］，200 ℃附近的NH3脱附峰归属于催化剂中的B酸位，330 ℃附近的NH3脱附峰归属于酸性较强的Lewis酸位。未改性的V2O5/TiO2催化剂的酸性和酸量明显低于硫酸改性后的催化剂，特别是330 ℃附近的NH3脱附峰更为明显，且改性后催化剂的NH3脱附峰的强度随负载量的增加逐渐增强，说明硫酸改性能有效提高催化剂的酸性。

图7 不同负载量的HS-V2O5/TiO2催化剂的NH3-TPD曲线Fig.7 NH3-TPD curves of the HS-V2O5/TiO2 catalysts with different loading.

2.3 反应温度对催化剂性能的影响

不同催化剂上反应温度对甲醇转化率和产物分布的影响见图8。甲醇氧化的主要产物为DMM、甲醛、甲酸甲酯、CO和CO2［15］。从图8可看出，随反应温度的升高，甲醇转化率逐渐增大，DMM选择性先增大后减小，在反应温度150 ℃时DMM选择性达到最大。两种催化剂上反应温度对甲醇转化率和产物分布的影响规律基本相似，但HSV2O5/TiO2催化剂上的DMM选择性明显高于V2O5/TiO2催化剂，且不同反应温度下的DMM选择性更为稳定。在170 ℃时，HS-V2O5/TiO2催化剂上的DMM选择性仍高达65.52%，明显高于V2O5/TiO2催化剂。这是因为硫酸改性后，催化剂的酸性得到提高，具有较为合适的酸量和酸强度，更有利于甲醇与甲醛缩合生成DMM。

图8 不同催化剂上反应温度对甲醇转化率和产物分布的影响Fig.8 In fl uences of reaction temperature on the methanol conversion and product distribution over different catalysts.

图9 负载量对甲醇转化率和DMM选择性的影响Fig.9 Inf l uences of loading on the methanol conversion and DMM selectivity.

3 结论

1）在V2O5/TiO2催化剂上，当V2O5负载量低于15%时，V2O5具有良好的分散性。对V2O5负载量为10%的V2O5/TiO2催化剂进行硫酸改性，对V2O5的分散性和还原性的影响较小，但能显著提高催化剂的酸性和酸量。

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