渗透汽化膜分离技术在醇/水体系中的应用

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摘要：渗透汽化膜分离技术是当前分离膜研究领域的前沿课题之一。作为化学分离中的重要组成部分，近年来受到高度重视。本文介绍了渗透汽化分离技术的基本原理、渗透汽化膜及膜的性能评价指标和影响因素。并且，综述了国外近几年渗透汽化膜分离技术在分离醇/水混合物研究的新进展。文章最后对渗透汽化膜分离研究进行了展望。

关键词：渗透汽化；醇/水；膜分离技术

渗透汽化过程（Pervaporation，简称PV，国内又称为“渗透蒸发”）是一种新型的膜分离过程，是利用混合液中各组分被高分子膜选择吸附溶解，及其在膜中扩散速度的不同，通过渗透与蒸发将各组分分开，从而分离或富集有机混合物中的某一组分。渗透汽化技术在石油化工、医药、食品、环保等工业领域中具有广阔的应用前景，是目前处于开发期和发展期的技术，国际学术界的专家们称之为21世纪最有前途的高技术之一。本文基于国外近几年来报道的研究结果，综述了渗透汽化膜在醇/水体系中运用的研究进展。

1.渗透汽化膜分离技术

1.1基本原理

渗透汽化是利用致密高聚物膜对液体混合物中组分的溶解扩散性能的不同实现组分分离的一种膜过程（如图1所示）。液体混合物原料经加热器加热到一定温度后，在常压下送入膜分离器与膜接触，在膜的下游侧用抽真空或载气吹扫的方法维持低压。渗透物组分在膜两侧的蒸汽分压差（或化学位梯度）的作用下透过膜，并在膜的下游侧汽化，被冷凝成液体而除去。不能透过膜的截留物流出膜分离器。

图1.下游侧抽真空或惰性气体吹扫渗透汽化过程示意图

1.2渗透汽化膜及膜性能评价指标

渗透汽化膜的基本特征是具有各相异性形态能起分离作用的致密薄层。有各种不同的渗透汽化膜，按材料分有有机高分子膜和无机膜。按结构分有均质膜、非对称膜和复合膜。按功能分有亲水膜、新有机物膜和有机物分离膜。

评价渗透汽化膜的性能主要有两个指标，即渗透通量J与分离系数a。渗透通量J 是单位面积在单位时间内渗透过膜的物质量，通常用的单位是m/m2*h。渗透通量表示通过膜的渗透度的大小，渗透通量的大小决定了为完成一定分离任务所需膜面积（即膜器）的大小；通量大，所需膜面积就小。

分离系数a 表示用膜分离两种物质效率的高低，通常用下式表示：

式中，YA 与YB分别表示在渗透物中A与B两种组分的摩尔分数：XA与XB分别表示在原料液中A与B两种组分的摩尔分数。如果两种组分透过膜的能力相同，YA/ YB等于X A/ X B，分离系数A等于1。如果组分A比B更易透过膜，YA/ Y B大于XA / XB，分离系数A 大于1。组分A 与B 的透过能力愈大，则A 愈大。如果B 基本不能透过膜，则A 趋于无穷大。显然，膜的分离系数愈大，可使两组分分离得愈完全。

1.3影响因素

影响渗透汽化分离效果的主要因素是膜材料的物理化学结构、被分离组分的物理化学性质、被分离组分之间及其与膜材料之间的相互作用，此外还受温度、料液浓度和分压差等影响。其中膜材料的选择是一个关键问题。在渗透汽化中应以含量少的组分为优先透过组分，根据组分的性质选择膜的材料，同时，还必须考虑膜的各种性质，如抗有机溶剂的腐蚀性、热稳定性等。由于渗透汽化膜是整个渗透汽化过程的关键，膜的分离性能直接影响分离效果及处理费用，因而膜的开发一直是渗透汽化膜分离技术的重点。

2.渗透汽化膜在醇-水体系中的应用

长期以来渗透汽化的研究工作基本集中在醇/水体系的分离，特别是乙醇/水体系的分离。原德国GFT公司（现属瑞士Sulzer Chemtech）以聚乙烯醇（PVA）为膜材质，对水优先透过渗透汽化膜首先进行了系列产业化。至今各国仍然有很多乙醇/水体系分离方面的研究，研究者们希望获得性能更好的乙醇/水体系分离膜。Adrian Verhoef等研究了疏水纳米过滤膜（SolSep 3360）在以汽化渗透的方法处理酒精溶液时的性能，并且与传统的汽化渗透膜（PV 1070，Sulzer Chemtech 和 Pervatech PDMS）进行了比较。检测了乙醇/水的二元混合物以及常见的多组分混合物（酒精饮品）。实验中酒精浓度达到50vol%，实验温度达到45℃。研究发现，多组分酒精饮品的分离效果和乙醇/水二元混合物的效果是非常一致的。在渗透汽化中运用纳米过滤膜具有很大可能性，因为有很高的渗透通量和渗透性，同时具有很好的分离系数和选择性。溶胀的影响造成了纳米过滤膜与传统渗透汽化膜的差异，它使膜更加的稠密，并使膜和过滤分子之间形成不同的相互作用力。Marina García等人[2]在用汽化渗透的方法提取乙醇时，运用了甲基辛基（硅氧烷与聚硅氧烷）（polyoctylmethyl siloxane，POMS）疏水膜。在研究二元醇/水体系时，乙醇浓度在0-11wt%范围内，操作温度在307.55-326.35K范围内。结果表明，POMS膜对乙醇有选择性，尽管在实验浓度范围内，与蒸馏方法相比，没有表现出更高的分离系数。M.N.Hyder等运用均质聚乙烯（乙烯醇）（homogeneous poly（vinyl alcohol），PVA）膜分离乙醇/水和异丙醇/水两个体系。他们建立了一个回归模型：渗透汽化通量和选择性与操作条件—温度、浓度、流速这三者之间的函数。研究温度在33-67℃范围内，流入流速在46-114L/h范围内，异丙醇浓度在83-92wt%范围内，乙醇浓度在93-98 wt%范围内。研究结果表明，醇的浓度对通量和选择性有重要的影响。对于乙醇/水共沸物（95.5 wt%乙醇），最优的温度和流速条件分别是57℃和89.2L/h。对于异丙醇/水共沸物（87.5 wt%异丙醇），最优条件是50.5℃和93.7L/h。

另外还有其它醇/水体系，涉及的有机物有丁醇、乙二醇等。在采用渗透过滤方式使乙二醇脱水中，Jia Xu等人运用了一个新的膜。这个膜是一个薄层复合膜，是通过将聚合电解质一层一层的组装到聚酰胺膜界面上制成。在仅有两层或三层聚合电解质双分子层是，这个膜表现出一个很好的选择渗透性通量；在40℃，流入水浓度为3 wt%时，渗透通量为0.4 kg/（m2h），分离系数达到340。在乙二醇脱水的实验中，溶液热力学和膜的渗透性都是在水比较丰富的情况下最好。

3.总结与展望

渗透汽化膜分离技术作为一种新型的膜分离技术，因其能耗低且对用一般的分离技术较难进行分离的近沸点、恒沸点混合物等有较好的分离效果，因此应用很广泛。目前，渗透汽化膜分离的研究不只限于膜，也涉及到新型膜组件的设计与过程的优化，包括将渗透汽化与蒸馏过程集成。近几年来，研究人员在化学工业中进行了大量的工作，试图用渗透汽化技术与可逆反应偶合来改善反应收率。

目前，解释醇/水混合物传导机制的模型大多数是基于溶液扩散机理，Flory-Huggins理论，疏水吸附蒸馏（HSD）模型和Maxwell-Stefan理论。在渗透汽化分离中大部分都是基于溶液扩散机理。然而，现有的理论指导仍然是不成熟的，不能很好的描述分离体系。直到现在，对于预测膜材料的渗透汽化性能的可用理论依然是缺乏的，这限制了高性能膜的研究和发展。所以，在探索和设计优异的渗透汽化膜材料上需要有更多的研究。

此外，在渗透汽化膜分离的研究中，越来越多的研究更有针对性，被分离体系、分离条件也更接近工业生产中的实际情况，比如从二元体系的分离发展到多元体系的分离；料液温度更高或更低条件下，膜的PV分离特性；开发在一定分离条件范围内，PV分离性能稳定的膜；研制能够优先透过某一类多组分，而截留另一类多组分或单组分的膜等。这些也是渗透汽化膜分离技术研究今后的发展方向。