PCB工厂废水总氮处理技术

广东工业大学

摘要：随着城市规模的扩张，污水排放量的增加，我国水环境容量开始日趋紧张。印刷电路板行业是IT产业的基础，在生产过程中，使用多种不同性质的化工材料，其废水毒性大是较难处理的工业废水之一。因此，为了最大限度减少其对环境的危害，本文针对PCB工厂废水总氮处理技术进行了研究，可为今后电路板产业基地的废水总氮处理提供借鉴。

关键词：印刷电路板行业；总氮处理；技术方法；

PCB作为电子工业中最基础和最活跃的产业之一，在我国发展十分迅速，同时也是重污染行业，各种原物料消耗量大，排出的废水成分复杂。过去，企业对PCB 等含重金属类的废水，侧重点都是放在重金属的处理上，而忽视了其他有机物或者非金属无机物的去除。因此，我们更应该重视对PCB行业废水总氮处理的技术方法及工艺的研究。基于此，笔者根据PCB废水总氮处理现状及对策，重点介绍了用于PCB废水总氮处理的技术方法以及一套工艺组合，以推动PCB工业的可持续发展。

1 PCB废水总氮处理现状

废水中氮包括无机态氮及有机态氮，前者包括氨氮、亚硝态氮、硝态氮，后者包括蛋白质、氨基酸、尿素等有机化合物。水处理领域以有机氮与氨氮之和称为凯氏氮，凯氏氮与亚硝态氮、硝态氮之和称为总氮。

随着集成电路集成度的提高和组装技术的进步，以及电子产品进一步趋向“轻、薄、短、小”化发展，作为电子工业中最活跃最基础的电子部件——印制电路板（PCB）及其产业出获得了迅速的发展。然而PCB制作是一种非常复杂的综合性的加工技术，是大水耗、大污染的行业。为提高印制电路板的性能，生产制程中加入大量的添加剂和络合剂。当这些添加剂和络合剂随之进入废水系统时，使原本冗长的废水处理流程变得更加复杂。

随着《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）表三要求的实施、清洁生产要求、增产减污和区域限排等因素影响，PCB废水总氮处理日益受到关注。PCB厂生产过程需要添加含氮药剂，所产生的废水含有不同形态的氮。PCB厂含氮废水包括氨氮废水（酸/碱性蚀刻、微蚀工艺）、硝态氮废水（退锡、剥离工艺）、含镍废水（氨基磺酸镍）、化学铜（EDTA）等。此类废水含有高浓度的总氮，若不针对其特点对不同形态的氮进行处理，对PCB废水的达标排放将造成严重影响。

2 含氮废水处理策略

根据PCB生产状况，目前对含氮的废水处理策略包括以下四个方面：

（1）工艺优先：PCB厂对生产工艺进行优化，少用或不用含氮的药剂或制程，减少产生含氮废水的机会，如用直接电镀代替化学镀铜、用过硫酸钠体系药剂代替过过硫酸氮体系药剂、用不含氨盐配方的酸性蚀刻工艺或用其代替碱性蚀刻、用电解退镀代替硝酸退镀等。

（2）源头控制：对PCB厂在生产过程中有高浓度氮的废水排出的槽体，设置排净阀，配置压缩空气吹净装置；对含有高浓度氮的废槽液，应单独收集，分别处置或引入槽边回收、闭路循环回收系统等，减少含氮废水的产生。

（3）分质分流：PCB厂含氮废水包括氨氮废水、硝态氮废水、化镍废水等，氮分别以氨氮、硝态氮、有机氮形式存在，三类含氮废水必须以不同工艺处理，若混合排放将提高处理难度。因此含氮废水必须在排放前进行分类。

（4）末端治理：含氮废水进入污水站后，氨氮、硝态氮、有机氮三类污染物必须以针对性的工艺进行处理，最终将总氮转化为氮气释放。

3 含氮废水处理技术方法

（1）MAP法：磷酸铵镁（MAP）法就是将Mg2+加入到含有磷酸盐和氨氮的污水中反应生成磷酸铵镁沉淀，从而去除污水中的磷酸盐和氨氮（式1～式3）。

Mg2++HPO42-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+H+ （式1）

Mg2++PO43-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓ （式2）

Mg2++H2PO4-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+2H+ （式3）

该法去除率高、配置简单，控制良好时氨氮去除率超过96%；产物具有经济效益。但只能去除氨氮，药剂费用高，加药量受水质影响大，固液分离困难，仅适于高浓度废水处理。

（2）吹脱/汽提法：吹脱/汽提法是在碱性条件下使含有溶解性氨氮的废水与通入废水的空气充分接触，依靠气体中氨的分压与废水中氨浓度的分压差推动废水中氨氮的去除。吹脱法使用空气，主要去除氨氮；在酸性条件下吹脱或使用蒸汽汽提，主要去除硝态氮。运行条件见表1：

表1 吹脱/汽提法运行条件

该法经济高效、无污泥、无浓液处置，设备配置简单。但仅适合于预处理，不能做到达到排放，易造成大气污染、易结垢；受气温影响大，对有机氮无明显效果；汽提能耗高，处理过程易产生挥发性HNO3雾。因此，吹脱/汽提法仅适于高浓度的废水处理。

（3）生化法：生化法是目前公认的经济、有效和最有前途的方法，污水生物处理中氮的转化过程包括氨化、同化、硝化和反硝化四步。生化法反应彻底、无二次污染，研究表明，生化法结合生物滤池等固液分离设施，对高浓度的有机氮废水也有良好效果。但生化反应需要严格的预处理，防止有毒有害污染物浓度过高、影响微生物生化反应。

（4）离子交换法：离子交换树脂是带有官能团、具有网状结构、不溶性的高分子化合物。离子交换法是以离子交换树脂过滤废水，废水中的离子会与固定在树脂上的离子交换，达到净化目的。近年来，离子交换法用于含氮废水处理的应用逐渐增多，对于氨氮、硝态氮的脱除有很好的处理效果。

离子交换法选择吸附能力高、比表面积大、价格便宜，化学稳定性和生物稳定性好；但易受其它离子干扰，离子交换树脂再生时产生大量的含盐水，工艺对有机氮无明显效果。

（5）膜分离法：膜分离法包括膜生物反应器（简称MBR）、管式微滤（简称MF）、超滤（简称UF）、反渗透（简称RO）等，在PCB厂含氮废水中，以MBR及RO使用最为广泛。MBR工艺主要由膜组件和膜生物反应器组成，具有高效固液分离作用。由于污泥龄长、存在各种世代的微生物，本身对氨氮、总氮有很好的去除效果。有研究表明，对于（100～1000）mg·L-1浓度的硝态氮，RO系统可将硝态氮处理至饮用水级别[]。使用两级组合RO处理垃圾渗滤液，对氨氮及硝态氮去除效果良好。近年来，管式微滤膜在PCB废水处理中应用广泛，具有优异的固液分离特性，可完全替代絮凝、沉淀等工艺。膜分离法处理氨氮和硝酸盐效果优异，不受温度和pH影响；RO系统浓缩效率高，浓缩液具有回收价值；系统配置简单，控制性能良好。但膜分离法选择性差，膜易污染，受水质影响大、需要严格的预处理效果，单位水量处理成本高。

4 PCB废水总氮达标处理的组合工艺

PCB厂含氮废水中，氨氮、硝态氮、有机氮浓度均很高，必须在分质分类处理。在实际应用中，根据废水中氮的主要类型，采取不同工艺进行处理，可满足总氮处理的达标。

（1）MAP+管式微滤膜法处理氨氮废水：使用管式微滤膜配合MAP法，在MAP反应后废水经管式微滤膜处理，可基本完全分离所有反应产物，达到去除氨氮的要求。应用实例：某线路板厂铜氨废水，水量50m3·d-1，Cu2+=150mg·L-1，氨氮=200mg·L-1。采用物化预处理流程见图1。

图1 铜氨废水处理工艺流程