乌鲁木齐土壤中多环芳烃的污染特征及生态风险评价

陈 敏，陈 莉，黄 平

1．中山大学环境科学与工程学院，广东 广州 510275

2．浩蓝环保股份有限公司，广东 广州 510630

3．北京市农林科学院植物保护与环境保护研究所，北京 100097

多环芳烃(PAHs)是指2个或2个以上苯环连在一起的一类化合物，具有高脂溶性和相对低的水溶性，为持久性有机污染物中的一类，它们中大多具有三致(致癌、致畸、致基因突变)毒性。土壤作为生态系统的重要组成部分，是环境中多环芳烃类物质积累的源和汇，它们会通过直接接触进入人体，或通过挥发、迁移以及食物链等方式进入大气、水和生物等其他环境介质间接危害人体健康。近年来，国内外学者对土壤中PAHs的污染问题已进行了大量的研究工作，主要包括来源解析［1-4］，污染水平及健康风险评价［5-6］，在土壤中的吸附行为［7-8］，生物降解机理［9-10］，以及对污染土壤的控制与修复［11-12］等。

目前，有许多受体模型被用来识别源的特征及评价源的贡献，如主成分分析法和正定矩阵因子分析法(PMF)等［13-14］。主成分分析法在应用过程中会产生负的因子载荷，这对于源结果的解析很困难，因为只有非负值才具有物理意义;PMF法所得到的因子载荷为非负值，对于源特征具有可解释性和明确的物理意义［15-16］。

乌鲁木齐市地处欧亚大陆腹地，是新疆经济发展的中心。经济的发展，城市人口的增加，工业“三废”的排放，以及冬季燃煤、车辆排放尾气的增加，加速了土壤中有机污染物的积累。然而，目前针对乌鲁木齐市土壤中PAHs的污染现状还鲜见报道。以乌鲁木齐地区不同功能区表层土壤中的PAHs为研究对象，对土壤中PAHs的污染特征进行分析，运用PMF法对其来源进行解析，并对其潜在的生态风险进行评价，为该区域环境保护和土壤污染治理提供基础理论数据和资料。

1 实验部分

1.1 样品采集

于2011年5月12日在乌鲁木齐地区采集了28个表层土壤样品(0～10 cm)。根据不同土地利用类型设置采样点，并用GPS定位。分别为公园区(1#～3#)、交通繁忙区(4#～11#)、居民和商业区(12#～15#)、农业区(16#～19#)和工业区(20#～28#)。采样点地理坐标为东经87°23'～87°40'，北纬 43°45'～43°59'，分布见图 1。

图1 乌鲁木齐市区及郊区采样点分布示意图

采样前先去除地表砾石及动植物残体，每个采样点区域大约为100 m2，采用五点法进行采样，将五点土样均匀混合，然后用四分法去除多余土样，每个土样约500 g，作为该样点的代表性样品。经冷冻干燥，剔除杂物，过2 mm筛，4℃下保存。

1.2 材料与方法

1.2.1 提取与净化

称取10.0 g土壤样品，精确至0.01 g，加入适量回收率指示物。标准样品均购于美国，包括氘代萘(d8-Nap)、氘代苊烯(d10-Ace)、氘代菲(d10-Phe)、氘代艹屈(d12-Chr)、氘代苝(d12-Per)，并加入45 mL二氯甲烷、丙酮和正已烷的混合溶液(三者体积比为1∶1∶1)，超声提取2次，每次1.5 h。合并以上提取液，在50℃下，旋转蒸发，浓缩到5.0 mL。将浓缩后的提取液加入硅胶层析柱分离净化。净化柱为25 cm×1 cm内径玻璃柱，依次装入棉花、10 g活化的硅胶、2 cm无水硫酸钠。加入样品，然后分别用15 mL的正已烷和80 mL的二氯甲烷-正已烷(体积比为3∶7)淋洗出正构烷烃和PAHs。含PAHs组分的洗脱液经高纯氮气吹至0.5 mL，进行定量分析。

1.2.2 仪器分析条件

实验所用仪器为Agilent气相色谱-质谱联用仪(6890-5975)。色谱柱为 DB-5柱(30 m×0.25 mm ×0.25 μm);载气为氦气，载气流量为1.0 mL/min;进样口初始温度为50℃持续3 min，然后以10℃/min的速率增加到280℃，并持续20 min，至样品完全流出色谱柱;采用不分流进样，进样量1 μL;数据采集时间为3～25 min。离子源为 EI源，电子能量 70 eV，离子源温度200℃;接口温度230℃;质量分析器为单四极杆;质量扫描范围(m/z)20～500 amu，定量分析为选择离子扫描(SIM)，检测电压1 200 V。定性与定量分析方法为PAHs定性分析采用标样的各色谱峰保留时间对实际样品中的PAHs进行定性，并通过GC/MS验证。用内标曲线法定量。

1.2.3 质量控制

采用USEPA推荐的质量控制方法。包括方法空白、加标空白、溶剂空白或仪器空白和样品平行样，所有空白和样品等都进行相同的处理。结果显示，空白样品中无待测目标化合物或是低于检测限，说明由于人为因素及实验室条件导致的污染可忽略;样品平行样相对标准偏差在15%以内;各种PAHs组分的回收率为60% ～120%。

1.2.4 PMF 法［15-16］

PMF方法属于一种通用的非负约束、加权方差最小化的因子分析方法。基本计算公式与一般的因子分析一致。

式中:样品浓度数据矩阵X由n个样品的m种化合物的浓度组成(n×m)，F矩阵表示主要源的指纹谱，G矩阵表示主要源的贡献率，E是残差矩阵(n×m)，定义为

式中:xij、fij、gkj分别为X、F、G中的对应元素。

与一般的因子分析方法不同，PMF方法对每个因子的载荷和得分均做非负约束，即G、F中元素非负;且求解方差最小化的目标方程Q(E)时对每个数据点进行不确定性的加权考虑，其公式为

式中:Sij为第i个样品中第j种物质的不确定性，其他各项含义同前。研究采用的不确定性计算方法为

式中:RSD是化合物浓度值的相对标准偏差，xij为第i个样品中第j种物质的浓度。对缺失数据采用方法检出限(LMDL)的1/2代替，同时赋予更大的不确定性，大大降低了这些数据对最终结果的影响。

1.2.5 数据处理

分析主要采用 PMF3.0、Origin8.0、SPSS18.0等软件。采样点绘图由 Photoshop、ArcGIS10.0完成。

2 结果与讨论

2.1 PAHs污染水平、组成与分布

对乌鲁木齐城区及郊区28个表层土壤样品中涉及USEPA规定的16种PAHs含量和7种致癌性的PAHs含量进行了统计分析，结果见表1。

表1 乌鲁木齐不同功能区表层土壤中PAHs含量 μg/kg

由表1可见，乌鲁木齐表层土壤中∑16PAHs的浓度为331～15 799 μg/kg，平均值为(5 018±4 896)μg/kg(n=28)。浓度较高的PAHs污染点分别位于 5#、8#、23#、25#和 28#。这些样点分布在主要交通十字路口(5#和8#)以及工业区附近(23#热电厂厂区、25#乌石化厂区、28#钢厂厂区)。相比之下，∑16PAHs浓度含量较低的样点主要分布于 12#、14#、15#和 17#，与这些样点主要分布在非工业活动和重交通污染区有关。土壤样点中7种致癌性 PAHs(苯并［b］荧蒽、艹屈、苯并［b］荧蒽、苯并［k］荧蒽、苯并［a］芘、茚苯［1，2，3-cd］芘，二 苯 并［a，h］蒽)含 量 为 4 ～1 879 μg/kg之间，其平均值为(315±450)μg/kg，致癌性PAHs占总量的6.29%。表明这7种强致癌性物质的含量较低。对于致癌性最强的BaP，浓度变化范围为 nd ～276 μg/kg，平均值为93 μg/kg，与北京城市土壤(5 ～270 μg/kg)相差不大［17］，而低于上海城区土壤值(119 μg/kg)［18］。

不同功能区的表层土壤中PAHs的浓度是变化的，与世界上其他国家表层土壤中PAHs的含量对比来看(表2)，乌鲁木齐城区及郊区土壤中PAHs的浓度水平与世界其他地区土壤处于同一数量级。

表2 来自其他区域表层土壤中的PAHs浓度 μg/kg

从污染水平来看，以Maliszewska-Kordybach建立的PAHs污染程度分类标准为参考［31］。乌鲁木齐地区有82.15%的样点属于严重污染(大于1 000 μg/kg)，有17.85%的样点属于轻度污染和受污染(200～1 000 μg/kg)。总体来看，乌鲁木齐地区土壤中PAHs污染较为严重。

2.2 污染物组成特征

图2为16种多环芳烃的组成比例。

图2 16种PAHs的组成比例

由图2可知，16种PAHs均有不同程度的检出。在所有土壤样本中，菲的含量最高，超过24.95%，其次是萘，含量占8.31% ～23.15%。芴、芘和荧蒽的含量也较高，分别为6.59% ～16.59%、4.21% ～15.08%、7.72% ～19.39%。有研究表明［32-33］，菲含量较高说明该地区煤和生物质在能源消费中的比例较高。

按照PAHs环数的不同(图3)，可以将16种PAHs化合物分为4组:2、3、4环和5～6环。其中，3、4环所占的含量最高，分别为29.69% ～79.91%，5.52% ～54.29%。在土壤样本中，5～6环的含量较低(0.35% ～28.35%)。从总体来看，在单个土壤样本16种PAHs的组成及环数相差不大，但在农业区土壤样本中，2、3环的含量相对于其他几个功能区而言较高。

图3 土壤中不同环数的PAHs的分布比例

2.3 PMF方法源解析

随机选取25作为初始起点进行迭代计算，选取3～10个因子分别运算，对比发现4个因子是合适的因子数［34］，由于所有的运行都收敛于最小值Qrobust，并且Qrobust=Qtrue，表明没有其他无关因素影响到Qtrue;另外，大部分PAHs单个化合物的残差都在－3和3之间并服从正态分布，表明16种PAHs被很好地模拟;模拟值与实测值有很好的线性关系(r=0.989 5，P＜0.01)，见图4。

图4 PMF模型预测值与实测值之间的线性关系

2.4 PMF模型源解析结果

4个因子的PAHs污染源剖面图见图5。

图5 PMF模型解析的PAHs污染源剖面图

由图5可知，因子1的贡献率为51.19%，占最高载荷的化合物为菲、蒽、荧蒽、芘，占中等载荷的为苯并［a］芘和二苯并［a，h］蒽。由于菲、蒽、荧蒽、芘、苯并［a］芘和二苯并［a，h］蒽是煤燃烧的指示物［35］，因子1可以被确定为燃煤源。乌鲁木齐是中国西北部重要城市，来自燃煤动力的工厂、热电厂，炼焦的钢铁厂以及冬季居民燃煤，都是该区域PAHs污染的重要来源。

因子2能解释PAHs主要污染来源的19.02%。其中占有较高载荷的是苯并［a］蒽和艹屈，以及占中等载荷的苯并［k］荧蒽和茚苯［1，2，3-cd］芘。研究表明，苯并［a］、、苯并［k］荧蒽和茚苯［1，2，3-cd］芘可用来追朔柴油燃烧源［36］。因此，因子2可以归为柴油燃烧源。

因子3贡献率为18.35%，占有较高载荷的是苯并［a］芘、茚苯［1，2，3-cd］芘、苯并［g，h，i］苝和苊。根据文献报道［33］，这个源是机动车燃烧源(包括汽油车和柴油车)。从模型结果可以看出，因子2和因子3都指示的是机动车燃烧源。根据Venkataraman等研究表明，苯并［k］荧蒽相对其他的PAHs来说，能更好地指示柴油机动车燃烧源。对于因子3来说，因子2具有更高的苯并［k］荧蒽载荷。这就表明，因子2为柴油机动车燃烧源，而因子3更可能是来自汽油机动车燃烧源［13］。乌鲁木齐是中国西北部人口最多的城市之一，随着居民生活水平的提高，机动车的数量在2012年已突破50万辆，汽车尾气的排放量大大增加，成为乌鲁木齐城市空气及土壤PAHs污染的重要来源之一。

因子4的贡献率为11.42%，具有最高载荷的是萘。萘是PAHs中质量最轻的，它是木馏油和煤焦油挥发的特征指示物［13］。因此，因子4被认为是石油源。另外，来自机动车石油的泄漏也被认为是土壤中PAHs的可能来源。

结果表明，乌鲁木齐土壤中PAHs的输入很大程度上来源于煤的燃烧以及柴油与汽油机动车的尾气排放。

2.5 生态风险评价

目前，国际上尚无土壤PAHs污染评价的统一标准。因此参考荷兰土壤PAHs的评价标准对乌鲁木齐表层土壤中PAHs的污染程度进行分析，见表3。

表3 乌鲁木齐地区土壤中10种PAHs污染评价

由表3可见，10种PAHs化合物中，萘、菲、荧蒽均100%超标，其次是蒽(71.4%)、苯并［g，h，i］(67.85%)、(60.71%)，超标率最低的是苯并［k］荧蒽(10.71%)。结果表明，乌鲁木齐表层土壤已受到了一定程度的PAHs污染。

采用苯并［a］芘的毒性当量浓度TEQBaP评价PAHs的生态风险。

式中:Ci为第i种PAHs的质量浓度，μg/kg;TEFi为第i种PAHs的毒性当量因子(毒性当量因子见表1);TEQBaP是基于BaP的毒性当量，μg/kg。计算得到乌鲁木齐各采样点的总TEQBaP水平，分布情况见图6。

由图6可知，样品中16PAHs的∑TEQBaP为2.72 ～498.72 μg/kg，平均值为 157.6 μg/kg，有53%的采样点超过荷兰土壤标准目标参考值(33.0 μg/kg，荷兰土壤标准TEQBaP参考值由10种PAHs的目标值与其相应的TEF计算而得)，这些超标的样点主要集中在交通繁忙区和工业区。因此，在乌鲁木齐土壤表层中PAHs存在潜在的生态风险。

图6 乌鲁木齐地区各采样点苯并［a］芘毒性当量浓度

3 结论

1)乌鲁木齐表层土壤中∑16PAHs的浓度为331～ 15 799 μg/kg，其 平 均值为 (5 018 ±4 896)μg/kg(n=28)。7种致癌PAHs的浓度为4～1 879 μg/kg。在所有土壤样本中，菲、萘、芘、荧蒽和芴的含量最多;表层土壤中16种PAHs以3、4环为主。∑16PAHs的浓度呈现出交通繁忙区＞工业区＞公园区＞农业区＞居民和商业区的变化趋势。乌鲁木齐地区土壤中PAHs的浓度水平与世界其他地区土壤处于同一数量级，但仍属污染较为严重的地区。

2)正定矩阵因子分析法表明，乌鲁木齐表层土壤中PAHs的主要来源为煤的燃烧(51.19%)，汽油车燃烧(19.02%)，柴油车燃烧(18.35%)，机动车石油的泄漏(11.42%)。

3)采用毒性当量法及荷兰土壤标准对乌鲁木齐表层土壤中PAHs潜在生态风险进行了分析，结果表明，乌鲁木齐表层土壤受到了污染并存在潜在致癌性。

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