石化废水挥发性有机物逸散量的估算方法

何少林，陈 辉，于景琦，陈国辉，崔积山，徐春明

（1. 中国石油 规划总院，北京 100083；2. 中国石油大学（北京） 化学工程学院，北京 102249；3. 环境保护部 环境工程评估中心，北京 100012）

环境评价

石化废水挥发性有机物逸散量的估算方法

何少林1，2，陈 辉1，于景琦1，陈国辉1，崔积山3，徐春明2

（1. 中国石油 规划总院，北京 100083；2. 中国石油大学（北京） 化学工程学院，北京 102249；3. 环境保护部 环境工程评估中心，北京 100012）

总结了实测法、物料衡算法、模型法、排放系数法、工程估算法等国内外石化废水挥发性有机物（VOCs）逸散量估算方法的主要特点及适用范围。应用排放系数法和实测法估算国内某石化厂废水收集处理系统VOCs逸散量为354.26 t/a。根据估算方法的实际应用研究，建议物料衡算法中废水油相VOCs逸散可结合油相敞口面积和油相性质，提供废水油相的排放系数；应用Water 9软件估算含油膜废水设施逸散量时，应单独估算油膜VOCs逸散量；建议排放系数法中废水收集系统排水口、检查井未密闭VOCs排放系数均确定为0.032 kg/h（每个逸散源），废水处理系统油水分离器、气浮装置按进水中石油类浓度的大小，分别提供VOCs排放系数。

挥发性有机物；逸散量；实测法；物料衡算法；模型法；排放系数法； 工程估算法；石化废水

石化废水收集处理系统的挥发性有机物（VOCs）逸散是石化企业VOCs排放的重要源项。美国、欧盟等发达国家和地区的环保部门对石化废水VOCs逸散的管理控制日益严苛，对VOCs逸散量的估算也有相应的方法。我国石化行业VOCs综合管理正处于起步阶段。排放总量控制、排污费征收、环境影响评价等环境管理手段的实施均与VOCs排放量的估算密切相关，设备和管道组件、储存、装卸等环节均有较为成熟的VOCs排放量的估算方法，而石化废水收集处理系统VOCs逸散量的估算纷繁复杂。根据财政部、国家发改委、环境保护部《关于印发挥发性有机物排污收费试点办法的通知》，石化行业于2015年10月1日起开展VOCs排污费征收试点工作［1］，通知附件中关于石化废水VOCs逸散量的估算方法仍有进一步完善的空间。

本文总结了目前国内外石化废水VOCs逸散量估算方法的主要特点及适用范围，应用排放系数法和实测法估算了国内某石化厂废水收集处理系统的VOCs逸散量，并针对各种估算方法在实际应用中存在的问题提出相关建议。

1 石化废水VOCs逸散量的估算方法

目前，国内外石化废水VOCs逸散量的估算方法主要有实测法、物料衡算法、模型法、排放系数法、工程估算法等，各方法的精确度和估算所需费用依次降低。

1.1 实测法

实测法适用于加盖并设废气处理设施的废水收集处理系统，通过测定废气处理设施出口的废气流量和VOCs浓度计算VOCs排放量，可采用连续在线监测仪或定期人工采样监测。我国行业标准HJ 733—2014《泄漏和敞开液面排放的挥发性有机物检测技术导则》［2］中针对未加盖废水设施提供了敞开液面VOCs浓度的检测方法，但该方法不能提供废气流量及废气浓度的连续检测数据，因此不建议采用此方法作为逸散量估算方法，但可用于模型法的验证。

1.2 物料衡算法

物料衡算法适用于未加盖、加盖但废气未收集处理的废水收集处理系统，不适用于废水设施存在VOCs物化反应或生物降解的场景［3］。物料衡算法将炼油厂废水收集处理系统VOCs逸散分为废水上部油层VOCs逸散以及废水中VOCs逸散两大类。油层VOCs逸散按美国环保署（EPA）《大气污染物排放系数汇编（第五版）》（简称AP-42）［4］中储存逸散进行估算，并规定对浮油真实蒸汽压需进行实测，如未实测则需采用汽油指标进行估算；废水中VOCs逸散通过各工段进出水逸散性VOCs差值进行估算。废水中VOCs可分为逸散性VOCs和非逸散性VOCs。逸散性VOCs是在室温下用气流吹扫可除去的VOCs部分，可通过总有机碳仪及相关吹扫组件进行监测。

1.3 模型法

模型法适用于未加盖、加盖但废气未收集处理、加盖并设废气处理设施的废水收集处理系统的VOCs逸散量估算。国外针对各类废水收集处理系统VOCs逸散的常用计算软件有Water 9，Toxchem+，Fate，Baste，Corol等5类。多数软件均在美国AP-42中提供的传质方程的基础上开发而成［4］。其中，Water 9软件为美国EPA推荐使用，也是当前使用最广泛的软件，可在EPA网站上免费获取［5］。使用Water 9软件进行计算时需确认废水中VOCs的种类并提供单个物质在废水中的浓度以及废水收集和处理设施的参数等，计算结果为每种VOCs物质的逸散量，将其加和后得到VOCs的逸散总量。Fatehifar等［6］使用Water 9软件对伊朗某石化厂4 800 m3/d废水处理设施VOCs逸散情况进行了估算，进水中VOCs总量为430.52 t/a，其中，361.10 t/a VOCs逸散至大气中，占总量的84%；设施中油水分离器、均衡池、气浮池和生物处理池逸散量较大；实际监测和Water 9软件计算结果对比显示，采用Water 9软件计算时虽存在一定的误差，但在物质浓度较高时，误差可接受。李芳等［7］利用Water 9软件估算的某大型石化企业废水处理系统VOCs逸散量为165.06 t/a。

美国《炼油厂大气污染物排放估算议定书（第三版）》中以Excel表格形式提供了炼油厂废水收集处理系统VOCs逸散量估算简化工具［8］，简称“RWET”，当前版本为2.1版。RWET 2.1软件基于美国AP-42开发而成，提供石化行业22种常见VOCs物质、3种自设化合物以及丁烷（替代VOC）的计算数据，22种物质分别为甲醇、苯、二硫化碳、甲基乙基酮、萘、异丙苯、乙苯、苯乙烯、1，3-丁二烯、乙二醇、甲基异丁基酮、甲苯、苯酚、甲酚、二甲苯、甲基叔丁基醚、正己烷、1，1-联苯、羰基硫、1，2-二氯乙烷、二乙醇胺、2，2，4-三甲基戊烷。RWET 2.1软件计算单元包括废水收集系统、溢流堰、油水分离器、溶气气浮池、均质池、生化池（未加盖、鼓风曝气）、生化池（机械曝气）和沉淀池。RWET 2.1软件的使用较Water 9软件简便，在美国EPA网站上可免费下载。

Marina等［9］针对某石化废水处理厂苯和甲苯等VOCs逸散量的研究显示，RWET，Water 9，Toxchem+ 3种方法的估算值依次降低。

1.4 排放系数法

排放系数法适用于未加盖、加盖但废气未收集处理、加盖并设废气处理设施的废水收集处理系统的VOCs逸散量估算。美国AP-42的炼油厂章节中仅提供了废水处理系统油水分离器未加盖的VOCs排放系数为0.6 kg/m3（以每立方米废水计，下同）［4］。美国EPA 1980年《炼油厂大气污染物排放评估》中炼油厂废水收集系统装置排水口排放系数为0.032 kg/h（每个逸散源）［10］。1985年《炼油厂废水系统挥发性有机物逸散——标准建议的背景资料》［11］沿用了《炼油厂大气污染物排放评估》中排水口的排放系数，并将检查井的排放系数也确定为0.032 kg/h（每个逸散源）；同时，研究确定油水分离器和气浮装置的排放系数分别为0.111 kg/m3和0.004 kg/m3，并指出AP-42中油水分离器排放系数（0.6 kg/m3）源自1958年的研究，与当前炼油厂废水系统实际情况存在差异，取值过大。

中国台湾《公私场所固定污染源申报空气污染防治费之挥发性有机物排放系数、操作单元（含设备组件）排放系数、控制效率及其他计量规定》［12］中沿用了美国的油水分离器排放系数，并提出石化废水处理厂废水处理设施排放系数为0.005 kg/m3。但油水分离器通常属于废水处理厂预处理单元，而中国台湾排放系数法中并未明确“废水处理厂废水处理设施”包含的处理单元，易造成混淆。

欧洲清新空气与洁净水保护者协会（CONCA WE）在美国AP-42的基础上对炼油厂油水分离器VOCs排放系数进行了细分［13］，结果见表1，其中全密闭加盖控制效率按97%计，其他加盖控制效率可按实施情况进行调整。

表1 CONCAWE提出的油水分离器VOCs排放系数

德国工程师协会（VDI）根据油水分离器液面敞口面积提出VOCs排放系数为20 g/（m2·h）［14］。Marina等［9］利用CONCAWE排放系数对塞尔维亚某炼油厂2 Mt/a废水处理厂VOCs逸散量估算结果为222 t/a。

1.5 工程估算法

工程估算法适用于未加盖的废水收集处理系统的VOCs逸散量估算，主要有基于废水负荷估算和基于原油加工量估算两种方法［8］。

1.5.1 基于废水负荷的工程估算

使用模型法需有废水量和废水中VOCs各物质的浓度数据。当无上述数据时，美国AP-42提供了炼油厂典型工艺装置废水平均流量系数、苯平均浓度数据以及废水中污染物浓度与苯浓度的比率。可采用AP-42数据代入模型法估算VOCs排放量。

1.5.2 基于原油加工量的工程估算

当估算废气排放量所需废水相关数据均无法提供时，可在已知原油加工量的基础上，利用美国AP-42炼油厂典型工艺装置废水平均流量系数、苯平均浓度数据、废水中污染物浓度与苯浓度的比率以及废水收集处理系统废气中各物质排放系数，直接估算VOCs及其各物质的排放量。

Marina等［9］利用工程估算法对塞尔维亚同一废水处理厂VOCs逸散量的估算结果为4 556 t/a，与CONCAWE排放系数法估算量差异较大。

2 石化废水VOCs逸散量估算实例

废水收集处理系统VOCs逸散量的估算会使用一种及一种以上的估算方法。在数据资料和现场调查的基础上，应针对不同环节的具体情况及各类估算方法的适用范围，综合选用相应的方法。

以国内某5 Mt/a原油加工量石化厂废水收集处理系统为例，废水经收集后进入调节罐，依次经隔油池、一级浮选池、二级浮选池、均质罐、生化池处理后，通过沉淀池进入废水回用系统。废水收集系统的排水口和检查井未采取密闭措施，拟采用美国AP-42排放系数法估算逸散量，排放系数取值0.032 kg/h（每个逸散源）；废水处理系统调节罐为拱顶罐且顶部有通气孔，通气孔直径与废水收集系统排水口直径相当，拟采用排水口相同系数。废水处理系统隔油池、一级浮选池、二级浮选池、生化池均加盖，废气收集处理，且排气口有环保部门监测数据，拟采用实测法估算VOCs逸散量；沉淀池VOCs逸散忽略不计。

废水收集系统排水口和检查井总计1 088个，废水处理系统调节罐4个，VOCs逸散量为306.11 t/a。

隔油池、一级浮选池、二级浮选池、生化池均加盖密封，废气收集后采用生物喷淋法处理，处理后经排气筒排放。经监测，排气筒出口排气量为27 905 m3/h，非甲烷总烃浓度为197 mg/m3。假设非甲烷总烃监测值等于VOCs，采用实测法估算VOCs排放量为48.15 t/a。

综上，废水收集系统VOCs逸散量和废水处理系统VOCs排放量之和为354.26 t/a。

3 石化废水VOCs逸散估算中的问题和建议

3.1 实测法和模型法对废气和废水中VOCs物质的测定

实测法中需测定废气中VOCs浓度，而《环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法》（HJ 644—2013）中仅包含34种VOCs的测定，且基本为苯系物和卤代有机物［15］。模型法采用Water 9软件估算VOCs时也需测定废水中VOCs单一物质的浓度，而《水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集 气相色谱-质谱法》（HJ 639—2012）中仅包含62种VOCs的测定，也基本为苯系物和卤代有机物［16］。

石化废气中多为烷烃、烯烃、苯系物等VOCs，现有的HJ 644—2013和HJ 639—2012标准不能满足石化废水和废气VOCs监测的需要。因此，建议尽快出台石化行业废水和废气中相关VOCs的测定方法，并在VOCs物质种类研究的基础上，借鉴美国大气污染源VOCs和颗粒污染物物质种类数据库（SPECIATE）［17］，进一步建立石化行业大气污染源VOCs物质数据库。

3.2 物料衡算法对废水油相VOCs逸散量的估算

《石化行业VOCs污染源排查工作指南（征求意见稿）》中采用物料衡算法估算废水油相VOCs逸散，按美国AP-42中的储存逸散进行估算，而该方法较为复杂，且实际浮油基本无蒸汽压实测数据，采用汽油指标明显偏大。建议借鉴VDI根据液面敞口面积提供排放系数的思路，在后续研究中基于油相敞口面积，结合油相性质，提供物料衡算法中废水油相的排放系数。

3.3 模型法Water 9软件应用中油膜对VOCs逸散的影响

Water 9软件将液面油膜视为抑制水相中VOCs逸散的因素之一，而石化废水中的油膜自身就是VOCs逸散源，Water 9软件中并未考虑石化废水油膜自身的逸散量。建议在应用Water 9软件估算石化废水VOCs逸散量时，针对含油膜的废水单元，应单独估算油膜的VOCs逸散量。

3.4 排放系数法的完善

建议我国炼油厂废水收集系统排水口、检查井未密闭VOCs排放系数沿用美国《炼油厂废水系统挥发性有机物逸散——标准建议的背景资料》中的排放系数，密闭可不计；废水处理系统油水分离器、气浮装置沿用CONCAWE油水分离器VOCs排放系数。

4 结语

我国在美国、欧盟等发达国家和地区大气污染物排放量估算的基础上初步建立了石化行业废水收集处理系统VOCs逸散量估算的多方法体系，鼓励企业投入更多精力获得更精确的排放量。目前，我国尚处于VOCs综合整治初级阶段，各类估算方法缺乏大量实际应用的验证和检验。VOCs排放企业应结合生产实际，在估算方法实际应用的基础上，开发更具针对性、适合企业自身的方法，推动VOCs估算方法体系的不断完善和发展。

致谢 本研究得到VOCs工作组其他成员周学双、童莉、郭森、王赫婧、沙莎、庄思源、孟凡伟、杨一鸣、赵兴雷、王奉天、贾萍、孙慧等的帮助，谨表谢意。

［1］ 财政部，国家发展改革委员会，环境保护部. 关于印发《挥发性有机物排污收费试点办法》的通知［EB/OL］. 2015-06-18. http：//szs.mof.gov.cn/zhengwuxinxi/ zhengcefabu/201506/t20150625_1261143.html.

［2］ 环境保护部. HJ 733-2014. 泄漏和敞开液面排放的挥发性有机物检测技术导则［S］. 北京：中国环境科学出版社，2014.

［3］ 环境保护部办公厅. 关于征求《石化行业VOCs污染源排查工作指南（征求意见稿）》及《石化企业泄漏检测与修复工作指南（征求意见稿）》意见的函［EB/OL］. 2015-05-06. http：//www.mep.gov.cn/gkml/hbb/ bgth/201505/t20150513_301545.htm.

［4］ US EPA. Emissions Factors & AP 42，Compilation of Air Pollutant Emission Factors ［EB/OL］. 2015-04-23. http：//www.epa.gov/ttn/chief/ap42/.

［5］ US EPA. WATER 9，Version 3.0［EB/OL］. 2011-12-22. http：//www.epa.gov/ttn/chief/software/water/water9_3/ index.html.

［6］ Fatehifar E，Kahforoshan D，Khazini L，et al. Estimation of VOC Emission from Wastewater Treatment Unit in a Petrochemical Plant Using Emission Factors ［C］// WSEAS Conferences. Spain：Cantabria，2008：187 -193.

［7］ 李芳，伏晴艳，刘娟，等. 石化企业废水挥发性有机物无组织排放定量方法［J］. 化工环保，2011，31（1）：90 - 93.

［8］ US EPA. Emission Estimation Protocol for Petroleum Refineries ［EB/OL］. 2015-04-20. http：//www.epa. gov/ttn/chief/efpac/protocol/Protocol%20Report%20 2015.pdf.

［9］ Marina A M，Dimitrije Ž S，Jovan M J，et al. Voc Emission From Oil Ref nery and Petrochemical Wastewater Treatment Plant Estimation［J］. Hem Ind，2013，67（2）：365 - 373.

［10］ US EPA. Assessment of Atmospheric Emissions from Petroleum Ref ning：Volume 1. Technical Report［EB/ OL］. 1980. http：//www.epa.gov/ttn/chief/old/ap42/ ch05/s01/reference/ref_17c05s01_jan1995.zip.

［11］ US EPA. VOC Emissions from Petroleum Ref nery Wastewater Systems-Background Information for Proposed Standards ［EB/OL］. 1985. http：//nepis.epa.gov/Exe/ ZyPDF.cgi/9101TE2D.PDF?Dockey=9101TE2D.PDF.

［12］ 中国台湾环境保护署. 公私场所固定污染源申报空气污染防治费之挥发性有机物排放系数、操作单元（含设备组件）排放系数、控制效率及其他计量规定［EB/OL］. 2012-01-09. http：//ivy5.epa.gov.tw/epalaw/search/LordiDispFull.aspx?ltype=04&lname=4500.

［13］ Concawe. Air Pollutant Emission Estimation Methods for E-PRTR Reporting by Ref neries ［EB/OL］. 2015-04-28. https：//www.concawe.eu/publications/529/40/ Report-no-3-15.

［14］ Verein Deutscher Ingenieure. VDI 2440. Emission Control-Mineral oil refineries ［S］. Düsseldorf，2000.

［15］ 环境保护部. HJ 644—2013. 环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法［S］.北京：中国环境科学出版社，2013.

［16］ 环境保护部. HJ 639—2012. 水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集 气相色谱-质谱法［S］. 北京：中国环境科学出版社，2012.

［17］ US EPA. Speciate Version 4.4［EB/OL］. 2014-03-20. http：//www.epa.gov/ttn/chief/software/speciate/index. html.

（编辑 祖国红）

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该专利涉及一种土壤洗脱废液中多氯联苯的去除和吐温-80回收的方法。包括以下步骤：向含有多氯联苯和吐温-80的土壤洗脱废液中加入有机溶剂，混合均匀，静置，再加入粉末活性炭振荡吸附，最后分离粉末活性炭，得到去除多氯联苯并回收吐温-80的淋洗液。该专利方法通过加入有机溶剂破坏包裹多氯联苯的吐温-80胶束，使得吐温-80的回收率显著提高，并同时具有较高的多氯联苯去除率。该方法用于土壤中多氯联苯的洗脱，可显著降低洗脱液中吐温-80的消耗，具有显著的经济效益和环保效益。/CN 104787832 A，2015-07-22

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该专利涉及壳聚糖包覆磁性介孔二氧化硅核-壳结构纳米粒子的制备方法和应用。采用共沉淀法制备四氧化三铁纳米粒子；使用溶胶-凝胶法制备磁性二氧化硅纳米粒子，利用离子交换法移除致孔剂得到磁性介孔二氧化硅纳米粒子；使用硅烷偶联剂对磁性介孔二氧化硅进行表面处理，然后再接壳聚糖，即得目标产物。该专利所得产物中引入了四氧化三铁纳米粒子，使得产物在完成吸附后可以通过外加磁场快速实现分离回收；该专利的产物对亚甲基蓝具有优异的吸附效果。/CN 104785214 A，2015-07-22

Estimation Methods for VOCs Emission from Refinery and Petrochemical Wastewater

He Shaolin1，2，Chen Hui1，Yu Jingqi1，Chen Guohui1，Cui Jishan3，Xu Chunming2
（1. China Petroleum Planning & Engineering Institute，Beijing 100083，China；2. College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Beijing 102249，China；3. Appraisal Center for Environment & Engineering，Ministry of Environmental Protection，Beijing 100012，China）

The characteristics and application scope of estimation methods for volatile organic compounds （VOCs）emission from petrochemical wastewater are summarized，such as direct measurement method，mass balance method，predictive modeling method，emission factor method and engineering estimation method. Estimated by emission factor method and direct measurement method，the VOCs emission from a wastewater collection and treatment system of a refinery in China is 354.26 t/a. According to application research of the estimation methods，some suggestion are proposed，such as：When the mass balance method is used for estimation of VOCs emission from oil phase of wastewater，the emission factor of oil phase should be determined based on the open area and the oil nature；When the software Water 9 is used for estimation of VOCs emission from oil wastewater，the VOCs emission of oil film should be estimated separately；When the emission factor method is used，the VOCs emission factors of drains or manholes in wastewater collection system should be valued as 0.032 kg/h （for each source），and those of the oil-water separator and air f otation device should be valued according to oil concentration in the wastewater.

volatile organic compounds；emission value；direct measurement method；material accountability method；predictive modeling method；emission factor method；engineering estimation method；ref nery and petrochemical wastewater

X742

A

1006-1878（2015）06-0620-05

2015 - 08 - 20；

2015 - 08 - 29。

何少林（1977—），男，陕西省凤翔县人，博士，高级工程师，电话 18500362415，电邮 heshaolintcx@cnpc.com.cn。