再生铅冶炼行业典型工艺的铅污染物质流分析

万 斯

（湖南有色金属研究院，湖南 长沙 410100）

政策与管理

再生铅冶炼行业典型工艺的铅污染物质流分析

万 斯

（湖南有色金属研究院，湖南 长沙 410100）

将物质流分析应用于我国再生铅冶炼行业典型工艺（铅膏炼前预脱硫—还原熔炼—精炼）的铅污染研究，构建了再生铅冶炼过程的铅元素流图，并针对铅污染提出了应对措施。研究结果表明：再生铅典型工艺的铅直收率、铅回收率、铅废物循环利用率分别为85.38%，93.96%，97.57%；应重点监控的铅有组织排放依次为外排烟气、熔炼渣、脱硫石膏渣；针对外排烟气中铅烟尘的PM2.5占比高及铅烟尘活性较高易于释放的特点，应选用高效除尘器，进一步提高细烟尘的捕集率；铅无名损失的重点工序依次为熔炼工序、电解精炼工序、合金熔铸工序；冶炼烟尘返回熔炼炉时，应增加制粒工序，以降低熔炼炉的烟尘率。

再生铅；物质流；铅污染；冶炼

再生铅行业是循环经济中的朝阳产业，同时也是铅污染的重点防控行业，其原料的85%以上来自废铅酸蓄电池。废铅酸蓄电池一般含有20%～25%（w）的电解液，其中，铅颗粒、溶解铅及砷的质量浓度分别达到60～240，1～6，1～6 mg/L［1］。以2013年再生铅产量1 190 kt计，当年排放的废渣和烟尘高达360 kt和526 t［2］。这些含铅烟尘、含铅废渣以及含铅电解液对周边地区的水环境、大气环境以及土壤理化性质具有显著影响［3-5］。

物质流分析是一种在一个国家、地区或企业（宏观、中观及微观）3个层次内，对特定的某种物质进行工业代谢研究的有效手段，遵循质量守恒定律［6］。通过对微观层次的物质流分析，可以了解整个生产系统中元素的源、汇、流向、流量和库存等，分析某种元素的废物流、循环流及产品流，为企业提高资源回收率和降低污染排放提供新的方法和视角［7-9］。国外学者利用物质流分析对铅在宏观尺度的循环、库存及再生情况进行研究，以实现铅资源管理最优化和铅污染排放最小化［10-11］。国内学者构建了铅工业的物质流分析模型，分析了铅循环率低和排放率高的成因，并提出了改进对策［12-13］。但将物质流分析应用到微观层次，即对某企业生产工艺运用物质流进行分析［14-16］的报道还较少。

本工作以A企业为研究对象，开展了再生铅冶炼行业典型工艺（铅膏炼前预脱硫—还原熔炼—精炼）的铅物质流分析，构建了再生铅冶炼过程的铅元素流图，旨在为再生铅行业资源管理和环境监管提供技术支撑。

1 生产工艺

A企业采用“铅膏炼前预脱硫—还原熔炼—精炼”的典型工艺进行铅的再生，工艺流程见图1。整个流程由预处理、粗铅熔炼、电解精炼和合金化4个部分组成。废铅酸蓄电池经破碎、分选得到含铅原料，分选出的铅头铅网直接进入熔炼炉低温熔炼生产粗铅，再进入合金锅配制合金铅；分选出的铅泥进行熔炼生产粗铅，粗铅经去除杂质后，部分添加合金炼成合金铅，部分经铸极板电解成高纯铅。

图1 再生铅冶炼的工艺流程

2 采样分析

在深入剖析A企业的生产工艺流程、产污节点、环境保护实施基本情况、工况、生产负荷、监测孔开设、监测断面布设及监测点位设置等的情况下，进行采样分析。试样涵盖各个环节中输入和输出的含铅物质。

2.1 监测方法

大气监测点：重力除尘烟气、布袋除尘烟气、双减脱硫烟气、合金+电解精炼烟气；大气监测因子：烟气量、含铅量。

水监测点：破碎工序处理进口废酸、破碎工序处理出口废酸；水监测因子：流量、含铅量。

固体监测点：铅头铅网、铅泥、铅泥+返回烟灰、重力除尘灰、旋风除尘灰、布袋除尘灰、灰渣、除铜渣、锑锡渣、合金渣、阳极泥、精铅渣；固体监测因子：含铅量。

监测频率：连续3天，每天1次。

2.2 采样方法

大气采样参照GB/T 16157—1996《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》［17］；水采样参照HJ 495—2009《水质 采样方案设计技术规定》［18］、HJ 494—2009《水质 采样技术指导》［19］和HJ 493—2009《水质 样品的保存和管理技术规定》［20］；固体采样参照HJ/T 20—1998《工业固体废物采样制样技术规范》［21］。

2.3 分析方法

2.3.1 含铅量的测定

参照文献［22］测定大气的含铅量；参照GB 7475—1987《水质 铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法》［23］测定水的含铅量；参照GB/T 15555.2—1995《固体废物 铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法》［24］测定固体的含铅量。

2.3.2 理化性质的分析

针对再生铅行业含铅烟尘污染突出的特点，重点对烟尘进行理化性质分析。采用NKT6100-B型激光粒度分析仪（山东耐克特分析仪器有限公司）测定其粒径分布；采用欧盟提出的连续提取法（BCR法）测定其有效态（酸可提取态、可还原态、可氧化态和残留态）重金属含量。

3 结果与讨论

3.1 铅元素流

依据企业生产报表和实测数据，对工艺系统中各工序含铅物料的输入、输出、库存、循环等进行核算，以1 t废铅酸蓄电池（以铅计，下同）为投入原料，再生铅冶炼过程中的铅元素流见图2。根据图2及式（1）～（3）计算可得该再生铅典型工艺全过程的铅直收率（α，%）、铅回收率（β，%）、铅废物循环利用率（γ，%）分别为85.38%，93.96%，97.57%。

式中：m为含铅量，t；精铅冶炼渣包括精炼渣、氧化灰、除铜灰和合金灰渣。

图2 再生铅冶炼过程中的铅元素流

3.2 再生铅冶炼烟尘理化性质的分析结果

3.2.1 粒径分布

再生铅冶炼过程中烟尘的粒径分布见表1。

表1 再生铅冶炼过程中烟尘的粒径分布

由表1可见：熔炼炉冶炼系统产生的烟气经重力收尘—旋风收尘—布袋收尘处理后的布袋收尘灰中，粒径小于2.5 μm的颗粒物占烟尘总量的73%，小于10.0 μm的颗粒物占98%；合金和电解冶炼系统产生的烟气经布袋收尘后的精铅收尘灰中，粒径小于2.5 μm的颗粒物占烟尘总量的43%，2.5～10.0 μm的颗粒物占37%。合金和电解冶炼系统捕集烟尘的效率（以PM2.5为指标）低于熔炼炉冶炼系统，分析其原因可能是缺少预处理收尘（重力+旋风）以及布袋材质不同。

3.2.2 BCR分析结果

再生铅冶炼过程中烟尘的BCR法分析结果见表2。由表2可见：酸可提取态铅的占比由高到低依次为布袋收尘灰、重力收尘灰、旋风除尘灰、精铅收尘灰，酸可提取态是铅等重金属影响生态环境和人类健康的最直接形态，具有较大的毒性［25］；可氧化态铅和可还原态铅的占比由高到低依次为布袋收尘灰、精铅收尘灰、旋风除尘灰、重力除尘灰，可氧化态铅和可还原态铅在一定的物理化学条件下会释放出来而显示生物有效性［26-27］，对环境造成危害；残留态铅的占比由高到低依次为重力除尘灰、精铅收尘灰、旋风除尘灰、布袋收尘灰，残留态铅被镶嵌或包裹于矿物晶格中而不容易释放出来，对环境影响较小。

表2 再生铅冶炼过程中烟尘的BCR法分析结果

3.3 物质流的分析结果

3.3.1 有组织排放分析

再生铅典型工艺排放的污染物（以铅计，下同）为脱硫石膏渣（9.05 g）、熔炼渣（1.57 kg）以及外排烟气（0.2 g）。排放量由高到低依次为熔炼渣、脱硫石膏渣、外排烟气。熔炼渣和脱硫石膏渣属危险废物，需按危险废物贮存要求进行场地建设，暂存场地地面硬化并加盖雨棚和围墙，暂存熔炼渣和脱硫石膏渣采用封闭车辆及时清运。由于熔炼渣的含铁量较高，具有综合利用价值，可作为生产盐水泥的原料［28］。虽然熔炼渣和脱硫石膏渣的含铅量较高，但若严格按照危险废物进行处理处置，对环境的影响相对较小。

再生铅典型工艺中烟气经过重力除尘、旋风除尘、布袋收尘以及烟气脱硫处理后外排。由于在外排烟道进行的取样量达不到粒径分布、形态分析的要求，且采样滤膜在耐温耐压方面有限制，故本研究通过布袋收尘粒径分布间接反映外排颗粒物的粒径分布。由表1和表2可见，布袋收尘中PM2.5的占比为73%，酸可提取态、可氧化态及可还原态铅的占比总和为67%，而外排烟尘细颗粒物的占比较布袋收尘有所增加［29］，大部分为可吸入颗粒物且酸可提取态、可氧化态及可还原态铅的占比较大而易于释放出来［25-26］。因此，外排铅尘虽排放强度较小，但对环境的影响程度却相对较大。

综上所述，有组织排放中的外排烟气是重点污染物。针对外排烟气中铅烟尘的PM2.5占比高以及铅烟尘活性较高易于释放的特点，再生铅冶炼企业应选用微孔膜复合滤料等新型织物材料的布袋除尘器及其他高效除尘器，进一步提高细烟尘的捕集率，削减细颗粒物的排放量。

3.3.2 无名损失分析

再生铅典型工艺中各冶炼工序铅无名损失由大到小依次为熔炼工序（0.030 09 t）、电解精炼工序（0.024 28 t）、合金熔铸工序（0.004 46 t），其中，电解精炼工序无名损失由粗铅熔炼到铸阳极板工序无名损失（0.013 63 t）和电解到铸锭工序无名损失（0.010 65 t）组成。

各冶炼工序无名损失主要由冶金烧损、计量误差以及无组织排放等部分组成。针对无名损失产生的原因，再生铅企业应采取以下措施：1）优化熔炼工序（铅泥熔炼）、电解工序（粗铅熔炼、精铅熔炼）、合金熔铸工序（合金熔炼）工艺参数，如熔炼设备、熔炼温度、熔炼时间、熔炼方式，减少各冶炼工序的冶金烧损；2）对各冶炼工序配置的称量、配料用计量器具、仪表进行全面检查，确保配置齐全、检测精度符合工艺过程控制要求，减少各冶炼工序的计量误差；3）在铅泥熔炼、粗铅熔炼、精铅熔炼的加料口以及出铅出渣口增设无组织废气捕集罩，提高无组织废气的捕集效率，减少各冶炼工序的无组织废气逸散。

3.3.3 废物循环流分析

再生铅典型工艺共产生冶炼渣（包括除铜灰、氧化灰、合金灰渣、精炼渣）0.035 77 t和烟灰（包括布袋收尘灰、精铅收尘灰、旋风除尘灰、重力除尘灰）0.028 88 t，其中，0.025 03 t的冶炼渣和0.020 22 t的烟灰进入到产品中，其余作为库存进入下个生产周期。

再生铅典型工艺的熔炼炉烟尘率一般为15%～20%，未加入循环流中的熔炼炉烟尘率为8%～10%。烟尘率的提高不利于余热锅炉清灰，且增加收尘设备和制酸洗涤系统的负荷及能耗［30-31］。在提高铅直收率的同时降低烟尘率可采取以下措施：1）降低入炉料含硫量，尽量使用含硫量较低的无烟煤，并合理搭配返回品的比例（烟灰、熔炼渣）；2）提高铅膏预脱硫效率，降低熔炼温度，减少含铅烟尘的挥发；3）循环流中的烟尘和熔炼渣不直接入炉熔炼，应增加制粒工序后再入炉。

4 结论

a）再生铅典型工艺的铅直收率、铅回收率、铅废物循环利用率分别为85.38%，93.96%，97.57%。

b）再生铅典型工艺应重点监控的铅有组织排放依次为外排烟气、熔炼渣、脱硫石膏渣。针对外排烟气中铅烟尘的PM2.5占比高及铅烟尘活性较高易于释放的特点，应选用高效除尘器，进一步提高细烟尘的捕集率。

c）再生铅典型工艺的铅无名损失重点工序依次为熔炼工序、电解精炼工序、合金熔铸工序。

d）冶炼烟尘返回熔炼炉时，应增加制粒工序，以降低熔炼炉烟尘率。

［1］ 张正洁，李东红，许增贵. 我国铅污染现状、原因及对策［J］. 环境保护科学，2005，31（4）：41 - 42，47.

［2］ 第一次全国污染源普查资料编纂委员会. 污染源普查产排污系数手册：中［M］. 北京：中国环境科学出版社，2011：86 - 93.

［3］ 都凤仁. 太和县肖口镇环境铅污染调查［D］. 合肥：安徽医科大学公共卫生学院，2008.

［4］ 王云，徐启新，袁建新. 再生铅冶炼对土壤环境影响及其评价和环境管理［J］. 上海环境科学，2001，20（4）：192 - 194，205.

［5］ 曲华. 再生铅冶炼的人体健康风险评价［J］. 环境科学与管理，2012，37（9）：181 - 183.

［6］ 陈效逑，赵婷婷，郭玉泉，等. 中国经济系统的物质输入与输出分析［J］. 北京大学学报：自然科学版，2003，39（4）：538 - 547.

［7］ Brunner P H，Rechberger H. Practical Handbook of Material Flow Analysis［M］. Boca Raton：CRC Press，2003：467 - 489.

［8］ 郭学益，钟菊芽，宋瑜，等. 我国铅物质流分析研究［J］. 北京工业大学学报，2009，35（11）：1554 - 1561.

［9］ 郭学益，宋瑜，王勇. 我国铜资源物质流分析研究［J］. 自然资源学报，2008，23（4）：665 - 673.

［10］ Kapur A，Bertram M，Spatari S，et al. The Contemporary Copper Cycle of Asia［J］. J Mater Cycles Waste Manage，2003，5（2）：143 - 156.

［11］ Spatari S，Bertram M，Gordon R B，et al. Twentieth Century Copper Stocks and Flows in North America：A Dynamic Analysis［J］. Ecol Econ，2005，54（1）：37 - 51.

［12］ 毛建素，陆钟武，杨志峰. 铅酸电池系统的铅流分析［J］. 环境科学，2006，27（3）：3442 - 3447.

［13］ 毛建素，陆钟武. 关于中国铅的资源效率研究［J］.环境科学研究，2004，17（3）：78 - 80.

［14］ 姜文英，柴立元，何德文，等. 铅锌冶炼企业循环经济建设中的物质流分析方法研究［J］. 环境科学与管理，2006，31（4）：39 - 41.

［15］ 陆钟武，蔡九菊，于庆波，等. 钢铁生产流程的物流对能耗的影响［J］. 金属学报，2000，36（4）：370 - 378.

［16］ 王洪才，时章明，陈通，等. 水口山炼铅法生产企业物质流与能量流耦合模型的研究［J］. 有色金属：冶炼部分，2011（10）：9 - 12.

［17］ 中国环境监测总站. GB/T 16157—1996 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法［S］. 北京：中国环境科学出版社，1996.

［18］ 中国环境监测总站，辽宁省环境监测中心站. HJ 495—2009 水质 采样方案设计技术规定［S］. 北京：中国环境科学出版社，2009.

［19］ 中国环境监测总站，辽宁省环境监测中心站. HJ 494—2009 水质 采样技术指导［S］. 北京：中国环境科学出版社，2009.

［20］ 中国环境监测总站，辽宁省环境监测中心站. HJ 493—2009 水质 样品的保存和管理技术规定［S］. 北京：中国环境科学出版社，2009.

［21］ 辽宁省环境保护科学研究所. HJ/T 20—1998 工业固体废物采样制样技术规范［S］. 北京：中国环境科学出版社，1998.

［22］ 原国家环境保护总局《空气和废气监测分析方法》编委会. 空气和废气监测分析方法［M］. 4版. 北京：中国环境科学出版社，2003：209 - 213.

［23］ 北京市环境保护监测中心. GB 7475—1987 水质铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法［S］.北京：中国环境科学出版社，1987.

［24］ 中国环境监测总站. GB/T 15555.2—1995 固体废物铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法［S］.北京：中国环境科学出版社，1995.

［25］ Davidson C M，Duncan A L，Littlejohn D，et al. A Critical Evaluation of the Three-Stage BCR Sequential Extraction Procedure to Assess the Potential Mobility and Toxicity of Heavy Metals in Industrially-Contaminated Land［J］. Anal Chim Acta，1998，363（1）：45 - 55.

［26］ Hu Ningjing，Li Zeqin，Huang Peng，et al. Distribution and Mobility of Metals in Agricultural Soils Near a Copper Smelter in South China［J］. Environ Geochem Health，2006，28（1/2）：19 - 26.

［27］ 杨勰，李宏煦，李超. 铅冶炼烟尘的物性分析及浸出性研究［J］. 化工环保，2014，34（5）：493 - 498.

［28］ 戴文灿，陈涛. 含铅废渣资源化利用的研究［J］. 矿业研究与开发，2010，30（3）：58 - 69，66.

［29］ Sobanska S，Ricq N，Laboudigue A，et al. Microchemical Investigations of Dust Emitted by a Lead Smelter［J］. Environ Sci Technol，1999，33（9）：1334 - 1339.

［30］ 王洪才，时章明，沈浩，等. SKS炼铅物质流变化对能耗的影响［J］. 中南大学学报：自然科学版，2012，43（7）：2850 - 2854.

［31］ 于庆波，陆钟武，蔡九菊. 钢铁生产流程中物流对能耗影响的计算方法［J］. 金属学报，2000，36（4）：379 - 382.

（编辑 魏京华）

一种重金属吸附剂的制备方法

该专利涉及一种氧化石墨复合物重金属吸附剂的制备和应用。将丙烯酸钠单体加入到氧化石墨水分散液中，丙烯酸钠与氧化石墨的质量比为（20～40）∶（1～15），经聚合反应，得到含聚丙烯酸钠-氧化石墨复合物的水分散液；然后将聚乙烯多胺溶液加入到聚丙烯酸钠-氧化石墨复合物水分散液中，在75～85 ℃下搅拌得到聚丙烯酸钠-聚乙烯多胺-氧化石墨复合物水凝胶重金属吸附剂；聚丙烯酸钠-氧化石墨复合物与聚乙烯多胺的质量比为1∶（10～50）。该专利重金属吸附剂在重金属废水处理方面具有优异的性能。/CN 104785221 A，2015-07-22

一种同步亚硝化-厌氧氨氧化与反硝化工艺的恢复方法

该专利涉及一种同步亚硝化-厌氧氨氧化与反硝化工艺的恢复方法。具体步骤如下：1）调节曝气量使反应期内溶解氧浓度始终维持在0.3 mg/L以下；2）缩短HRT，使反应器出水中NH3-N质量浓度大于10 mg/L；3）在进水中添加NaOH溶液，提高进水pH至7.8～8.0；4）在进水中添加无机碳源，使得CaCO3与NH3-N质量比维持在10以上。维持连续运行直至总氮去除量与生成的硝态氮质量的比值大于20、总氮去除率大于75%，并连续运行10个周期以上，至此同步亚硝化-厌氧氨氧化与反硝化工艺得到了有效恢复。/CN 104787885 A，2015-07-22

Substance Flow Analysis of Lead Pollution in Typical Process of Secondary Lead Smelting Industry

Wan Si
（Hunan Research Institute for Nonferrous Metals，Changsha Hunan 410100，China）

The process of former pastel mill pre-desulfurization-reducing smelting-refining is the typical process of secondary lead smelting industry in China. Lead pollution in the process is researched by material f ow analysis. The f ow diagram of lead in secondary lead smelting process is constructed and the measures dealing with lead pollution are put forward. The research results show that：The direct recovery，recovery and reuse rate of lead in the typical secondary lead smelting process are 85.38%，93.96%，97.57%，respectively；The key monitoring lead organized emission sources are in the order of f ue gas，smelting slag，gypsum slag；In view of the characteristics of high PM2.5 ratio and high activity of lead dust，the high eff ciency dust collector should be used to increase the collection rate of f ne dust；The key processes of lead unknown damage are in the order of smelting process，electrolytic ref ning process，alloy casting process；Before smelting dusts return to the smelting furnace，the granulation process should be added to reduce the dust rate.

secondary lead；substance f ow；lead pollution；smelting

X758

A

1006-1878（2015）06-0614-06

2015 - 06 - 19；

2015 - 08 - 18。

万斯（1985—），男，江西省抚州市人，硕士，工程师，电话15802613302，电邮wanlion301@163.com。

国家环境保护公益性行业科研专项（201209014）。