Fenton氧化工艺在某化工园区集中式污水处理厂升级改造工程中的应用

曹国民，孙 霄，盛 梅，沈晓强，金 磊

（华东理工大学 环境工程研究所，上海 200237）

治理技术

Fenton氧化工艺在某化工园区集中式污水处理厂升级改造工程中的应用

曹国民，孙 霄，盛 梅，沈晓强，金 磊

（华东理工大学 环境工程研究所，上海 200237）

针对江苏省某化工园区集中式污水处理厂出水COD和TP高于DB32/ 939—2006《江苏省化学工业主要水污染物排放标准》规定的排放限值的情况，采用Fenton氧化工艺对该污水处理厂装置进行升级改造。小试最佳工艺条件为：初始污水pH 3.0～3.5，H2O2（质量分数30%）加入量0.8 mL/L，FeSO4·H2O加入量0.8 g/L，反应时间120 min，Fenton氧化反应结束后中和反应的适宜pH约为7.0。升级改造工程包括2套并联运行的处理能力各为10 km3/d的Fenton氧化系统，装置稳定运行后最终控制H2O2加入量为150 L/h，FeSO4·7H2O溶液加入量为700 L/h，相应的处理后出水COD和TP分别稳定在60 mg/L和0.4 mg/L以下，可达标排放。每吨污水的处理药剂成本约为0.9元。

芬顿氧化；化工园区；集中式污水处理厂；硫酸亚铁；过氧化氢

国内化工园区集中式污水处理厂普遍采用类似于城镇污水处理厂的工艺处理化工类废水，虽然两种污水的进水COD、ρ（NH3-N）和TP等相差不大，但污水中污染物的性质差别很大，特别是化工园区污水的可生化性比城镇污水差很多，所以化工园区集中式污水处理厂很难真正实现达标排放。

特别是随着国家对环境保护的重视，各地均不同程度地提高了污水排放标准。如山东省和天津市工业园区集中式污水处理厂原来执行的是GB 8978—1996《污水综合排放标准》［1］一级标准，现已改为执行GB18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》［2］一级A标准或一级B标准。以COD为例，GB 8978—1996一级标准的排放限值为100 mg/L，而GB18918—2002一级A标准的排放限值为50 mg/L， 一级B标准的排放限值为60 mg/L。随着环保法规的不断完善和环保执法力度的加大，迫使化工园区集中式污水处理厂纷纷进行升级改造。

本工作以江苏省某化工园区集中式污水处理厂装置升级改造工程为例，简要介绍了装置升级改造工艺路线的选择、小试工艺条件的优化以及工程运行情况。

1 项目背景

该集中式污水处理厂的设计指标为：污水处理能力20 km3/d；进水COD≤500 mg/L，ρ（NH3-N）≤40 mg/L，TP≤8 mg/L，SS≤400 mg/L，pH=6～9；设计出水COD≤100 mg/L，ρ（NH3-N）≤15 mg/L，TP≤1 mg/L，SS≤70 mg/L，pH=6～9。采用混凝沉淀预处理—A/O生化处理工艺。正常情况下，出水ρ（NH3-N）、SS和pH可以实现达标排放，但COD和TP 很难达到GB 8978—1996一级排放标准。2012年环保部下达“十二五”水污染物减排指标后，当地政府要求该集中式污水处理厂执行DB32/ 939—2006《江苏省化学工业主要水污染物排放标准》［3］一级标准，要求出水COD≤80 mg/L，ρ（NH3-N）≤15 mg/L，TP≤0.5 mg/L，SS≤70 mg/L，pH=6～9。为此，该企业拟对原污水处理装置进行升级改造。

2 装置升级改造工艺的选择

2.1 COD超标原因分析

经调查，该化工园区内有数十家精细化工、医药中间体和化学合成类原料药生产企业。这些企业大都采用物化—生化组合工艺处理废水，废水中易生物降解的有机物在排放前已基本被降解，进入集中式污水处理厂的废水的可生化性较差。而集中式污水处理厂仍采用混凝沉淀—生化的传统工艺处理此类废水，所以COD去除效果不理想。该集中式污水处理厂二级生化出水BOD5＜10 mg/L，说明出水中残留的COD很难进一步被生物降解。

2.2 TP超标原因分析

磷的去除方法主要包括生物强化除磷和化学沉淀除磷［5］。该园区集中式污水处理厂生化部分采用的A/O工艺基本不具备生物强化除磷的功能，只能通过微生物的同化作用去除少量磷。废水中的活性磷可与Fe3+或Al3+反应，生成溶解度很小的FePO4或AlPO4，但有机磷不能发生类似的反应。因此，对于一个进水有机磷含量约占TP 70%的污水处理厂，设置在生化处理单元之前的混凝沉淀单元除磷效果差是肯定的。

2.3 装置升级改造工艺的选择

该化工园区集中式污水处理厂每天处理数十家企业排出的近20 kt污水，不可能停止运行进行升级改造，只能在生化处理单元后增设深度处理单元来解决COD和TP超标的问题。

原生化处理单元出水中残留的有机物大都属于难降解有机物，对这类有机物最有效的处理方法是高级氧化［6］。目前研究报道的高级氧化技术很多［7-11］，如Fenton氧化、O3-H2O2、O3-OH-、O3-催化剂、H2O2-UV、O3-UV、UV-TiO2、O3-H2O2-UV、电催化氧化、微波-超声波催化氧化等，但除了Fenton氧化和O3氧化外，其他的高级氧化技术还没有在大型污水处理工程中应用的案例。为此，先初步探讨了Fenton氧化和O3氧化处理该化工园区集中式污水处理厂二级生化出水的可行性。待处理污水的水质为：COD=152 mg/L、TP=2.38 mg/L。Fenton氧化反应条件为：FeSO4·7H2O加入量1 g/L、H2O2（质量分数30%）加入量1 mL/L、初始反应pH 3.0、反应时间120 min。Fenton氧化处理后出水COD=48 mg/L、TP=0.30 mg/L。O3氧化反应条件为：O3质量浓度136 mg/L、O3加入量2 L/（L·min）、初始反应pH 7.8、反应时间30 min。O3氧化处理后出水COD=91 mg/L、TP=2.38 mg/L。经过比较，选择Fenton氧化工艺对该化工园区集中式污水处理厂进行升级改造。

3 小试工艺条件的优化

3.1 实验方法

在烧杯中加入1 000 mL污水，将烧杯置于机械搅拌装置上，开启搅拌，用硫酸将污水pH调至设定值，加入一定量的FeSO4·7H2O，再加入一定量的H2O2，开始Fenton氧化反应。反应一定时间后，用NaOH溶液将污水pH调至一定值，停止搅拌，静置沉淀2 h，取上清液测定其中的COD和TP。用快速消解分光光度法测定COD［12］；按文献［4］报道的方法测定TP。

3.2 工艺条件的优化结果

3.2.1 初始污水pH

在FeSO4·7H2O加入量为1.0 g/L、H2O2加入量为1.0 mL/L、反应时间为120 min的条件下，初始污水pH对COD去除率的影响见图1。由图1可见：随污水pH的升高，COD去除率逐渐增大；当初始污水pH＞3.5时，随污水pH的继续升高，COD去除率逐渐减小。本实验适宜的污水pH为3.0～3.5。按照Haber-Weiss的推论，Fenton氧化过程中H2O2的分解历程见式（1）～（3）［13］。

显然，当污水pH增大时会抑制式（1） 反应的进行，使生成的·OH数量减少；当污水pH升高至一定值时，体系中的Fe3+会生成Fe（OH）3沉淀，从而失去催化能力［14］；当污水pH过低时，又不利于Fe3+还原为Fe2+，导致式（1）中Fe2+的供给不足，不利于·OH的产生。

图1 初始污水pH对COD去除率的影响

3.2.2 FeSO4·7H2O加入量

在初始污水pH为3.5、H2O2加入量为0.8 mL/ L、反应时间为120 min的条件下，FeSO4·7H2O加入量对COD和TP去除率的影响见图2。由图2可见：随FeSO4·7H2O加入量的增加，COD去除率增大；当FeSO4·7H2O加入量超过1.0 g/L时，随FeSO4·7H2O加入量的继续增加，COD去除率反而略有下降。其原因在于当Fe2+浓度较低时，以式（1）所示的反应为主，即·OH的生成速率随Fe2+浓度的增大而增加；当Fe2+浓度过高时，式（2）所示的反应已不可忽略，即过多的Fe2+通过竞争性反应，消耗掉部分·OH，降低了H2O2的有效利用率，导致COD去除率略有下降。另一方面，FeSO4·7H2O加入量过大，还会增加含铁污泥的产生量及相应的处置费用。综合考虑，本实验选择FeSO4·7H2O加入量为0.8 g/L较适宜。

由图2还可见，FeSO4·7H2O加入量对TP去除率的影响很小，TP去除率都在80%以上。这是因为在Fenton氧化过程中有机磷被降解成无机磷，后者及水中原先的无机磷一并在后续的中和沉淀单元与Fe3+反应生成FePO4沉淀，且在本实验条件下，中和沉淀单元Fe3+与P的摩尔比大于10，因此可以忽略FeSO4·7H2O的加入量对中和沉淀去除TP的影响。

图2 FeSO4·7H2O加入量对COD和 TP去除率的影响

3.2.3 H2O2加入量

在FeSO4·7H2O加入量为0.8 g/L、初始污水pH为3.5、反应时间为120 min的条件下，H2O2加入量对COD去除率的影响见图3。

图3 H2O2加入量对COD去除率的影响

由图3可见：随H2O2加入量的增大，COD去除率逐渐升高；当H2O2加入量为0.8 mL/L时，COD去除率约为63.5%，COD已小于80 mg/L的排放限值，故本实验选择H2O2加入量为0.8 mL/L较适宜。

3.2.4 反应时间

在FeSO4·7H2O加入量为0.8 g/L、初始污水pH为3.5、H2O2加入量为0.8 mL/L的条件下，反应时间对COD去除率的影响见图4。由图4可见，反应初期COD去除率迅速增大，因为反应初期污染物与·OH的浓度均较高；随反应时间的延长，反应液中残留H2O2的浓度快速下降，反应60 min后COD去除率增加趋势明显变缓；反应120 min后COD去除率几乎不再增加。故本实验选择反应时间为120 min较适宜。

图4 反应时间对COD去除率的影响

3.2.5 中和pH对COD和TP去除率的影响

通常，Fenton氧化反应一定时间后都要加碱中和反应液，一方面通过中和终止Fenton氧化反应，同时使催化剂从反应液中沉淀析出；另一方面使出水pH符合排放要求或便于进一步处理。该项目还涉及化学沉淀除磷的问题。在用Fe3+除磷时，除磷效果受pH影响较大，文献报道的最适宜pH为4.5左右［15］。如果实际工程中将pH控制在这一最佳值，除磷后还需要再次调节污水pH才能排放。这样不仅增加了设备投资和占地面积，还增加了运行管理的工作量。故本实验直接向污水中加入NaOH溶液，考察中和pH对COD和TP去除率的影响，见图5。

由图5可见：中和pH对COD去除率几乎没有影响，但对TP去除率影响较大；随中和pH的增大，TP去除率逐渐降低；当中和pH为7.0时，TP去除率约为85.6%，相应的TP小于0.5 mg/L的排放限值。这是由于在碱性条件下OH-与Fe3+形成溶解度更小的Fe（OH）3，即OH-与竞争Fe3+，对除磷产生了不利影响［15］。因此，Fenton氧化后加NaOH溶液中和污水时，将pH控制在7.0左右为宜，这样既可以保证TP达标，也可以保证污水pH适宜。

图5 中和pH对COD和TP去除率的影响

3 工程运行情况

根据小试结果，对该化工园区集中式污水处理厂装置进行升级改造。整个升级改造工程包括2套并联运行的Fenton氧化系统，其中，集水池、pH调节池、Fenton氧化反应池、中和池、絮凝池和沉淀池等均为钢砼结构，玻璃钢防腐，总建筑容积5 120 m3，设计处理能力20 km3/d，总投资约800万元。工程调试初期单套Fenton氧化系统的运行参数为：进水流量420 m3/h，初始污水pH设定值3.3±0.3，H2O2加入量300 L/h，FeSO4·7H2O溶液（质量分数30%）加入量1 200 L/h，中和池pH设定值6.5±0.3，连续进出水。每天上下午分别取Fenton氧化系统的进出水样各一次，测定COD和TP。升级改造工程运行初期出水COD为36 mg/L，TP为0.21 mg/L，且出水COD和TP变化很小。

为了尽可能地降低运行成本，逐渐调低H2O2和FeSO4·7H2O的加入量，最终控制H2O2加入量为150 L/h，FeSO4·7H2O溶液加入量为700 L/h，相应的出水COD和TP分别稳定在60 mg/L和0.4 mg/L以下。工程装置的出水COD低于小试，主要原因是该化工园区集中式污水处理厂二级生化出水的COD比小试污水COD低30 mg/L左右；此外，H2O2的加入方式由小试时的一次性加入改为工程上的连续缓慢加入，有助于提高H2O2的有效利用率，进而提高COD去除率。经企业初步核算，处理每吨污水所消耗的H2O2、FeSO4·7H2O、硫酸和NaOH等药剂的成本合计约为0.9元。

4 结论

a）采用Fenton氧化工艺对某化工园区集中式污水处理厂装置进行升级改造，可以解决排放污水中COD和TP超标的问题。

b）小试最佳工艺条件为：初始污水pH 3.0～3.5，H2O2（质量分数30%）加入量0.8 mL/L，FeSO4·H2O加入量0.8 g/L，反应时间120 min，Fenton氧化反应结束后中和反应的适宜pH约为7.0。

c）升级改造工程包括2套并联运行的污水处理能力各为10 km3/d的Fenton氧化系统，装置稳定运行最终控制H2O2加入量为150 L/h，FeSO4·7H2O溶液（质量分数30%）加入量为700 L/h，相应的处理后出水COD和TP分别稳定在60 mg/L和0.4 mg/L以下。处理每吨污水的药剂成本约为0.9元。

［1］ 原国家环境保护局. GB 8978—1996 污水综合排放标准［S］. 北京：中国标准出版社，1996.

［2］ 北京市环境保护科学研究院，中国环境科学研究院. GB 18918—2002 城镇污水处理厂污染物排放标准［S］.北京：中国标准出版社，2002.

［3］ 江苏省环境科学研究院，南京大学环境学院，江苏省环境监测中心. DB 32/939—2006 江苏省化学工业主要水污染物排放标准［S］. 南京：2006.

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（编辑 祖国红）

一种用于处理亚甲基蓝染料废水的可见光催化剂及其制备方法

该专利涉及一种用于处理亚甲基蓝染料废水的可见光催化剂及其制备方法。该方法以可溶性金属盐、五氧化二钒和双氧水为原料，在0～10 ℃的条件下搅拌溶解，然后加热至50～62 ℃后保温反应，至无气泡产生且底部有沉淀生成，过滤、干燥所得沉淀，经煅烧后获得通式为MexV2O5的催化剂粉体。其中，所述可溶性金属盐为可溶性钠盐、铜盐，Me为钠或铜，x为0.2～0.4。所制得的催化剂在可见光照射下能有效降解废水中的亚甲基蓝染料。/CN 104785270 A，2015-07-22

Application of Fenton Oxidation Process in Upgrading of Centralized Sewage Treatment Plant of a Chemical Industrial Park

Cao Guomin，Sun Xiao，Sheng Mei，Shen Xiaoqiang，Lei Jin
（Research Institute of Environmental Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Fenton oxidation process was applied for an upgrading project of centralized sewage treatment plant of a chemical industrial park in Jiangsu，because its eff uent COD and TP were higher than the emission limits specif ed by Jiangsu provincial discharge standard DB32/939-2006. The optimum process conditions obtained through bench test are as follows：initial wastewater pH 3.0-3.5，H2O2（w=30%） dosage 0.8 mL/L，FeSO4·H2O dosage 0.8 g/L，reaction time 120 min，suitable pH for neutralization after Fenton oxidation 7.0. The upgrading project includes two sets of Fenton oxidation system operating in parallel，and the treatment capacity of each set is 10 km3/d. After project commissioning and when the dosages of H2O2and FeSO4·H2O solution are controlled at 150 L/h and 700 L/h，COD and TP of the treated eff uent are stable below 60 mg/L and 0.4 mg/L respectively，which can meet the discharge standard. The chemical cost of wastewater treatments is about RMB 0.9 per ton.

Fenton oxidation；chemical industrial park；centralized sewage treatment plant；ferrous sulfate；hydrogen peroxide

X703

A

1006-1878（2015）06-0609-05

2015 - 07 - 01；

2015 - 08 - 07。

曹国民（1963—），男，江苏省南通市人，博士，教授，电话 021 - 64253533，电邮 gmcao@ecust.edu.cn。