赵哲萱,邱兆富,杨 骥,曹礼梅,张 巍
(华东理工大学 资源与环境工程学院 国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室,上海 200237)
从废FCC催化剂和废汽车尾气净化催化剂中回收稀土的研究进展
赵哲萱,邱兆富,杨 骥,曹礼梅,张 巍
(华东理工大学 资源与环境工程学院 国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室,上海 200237)
以稀土元素(简称稀土)用量较大的废FCC催化剂和废汽车尾气净化催化剂为研究对象,分析总结了两类废催化剂中稀土的成分和回收方法。从废催化剂中回收稀土普遍采用先浸出、后分离提纯的方法。浸出普遍采用无机酸(多为盐酸),分离方法包括溶剂萃取法、化学沉淀法等,最后经焙烧得到稀土氧化物。为从废催化剂中高效回收稀土,可着重考察新浸出机制的引入、分离方式的选择、分离试剂的应用,以及浸出和分离条件的优化,从而为实现工业化回收提供技术支持。
稀土回收;废催化剂;流化催化裂化催化剂;汽车尾气净化催化剂
稀土元素(简称稀土)作为不可再生资源,在科技、国防、新能源等领域有着极为重要的作用,是国民经济可持续发展不可缺少的重要战略资源[1]。因此,世界各国纷纷采取有效措施从废弃稀土制品中回收稀土,如日本大力从废旧电器中回收稀土;法国从废荧光材料和废旧氢镍电池中回收稀土;德国主要从旧电路、电脑、磁铁和车辆中回收稀土[2-3]。
稀土在工业催化剂中应用广泛,目前已形成产业化的有石油裂化催化剂中的流化催化裂化(FCC)催化剂、汽车尾气净化催化剂和加氢精制催化剂等[4-5]。2011年,全球催化剂稀土用量约占稀土总用量的20%[6],且催化剂稀土用量正以每年3%~5%的速率增长[7]。随着全球稀土资源储备的减少和稀土废催化剂产生量的增加,从稀土废催化剂中回收稀土对于实现稀土资源的可持续发展意义重大。
本文以稀土用量较大的废FCC催化剂和废汽车尾气净化催化剂为研究对象,分析总结了两类废催化剂中稀土的成分和回收方法。
全球稀土用量的调查统计显示,2011年催化剂稀土用量为2.86×104t,主要应用于FCC催化剂(1.90×104t)和机动车尾气净化催化剂(9.6×103t)[6]。随着使用时间的延长,催化剂的活性会逐渐降低或完全失去,当失活催化剂不能通过再生重获其催化性能时,就成为废催化剂[8]。
刘腾等[9]预测,2015年我国废FCC催化剂的产生量将达1.43×105t。我国从1976年开始在石油裂化工艺中使用稀土催化剂,随后快速发展,普及率已达95%[10]。由此可见,中国绝大多数废FCC催化剂中含有稀土。在含稀土的废FCC催化剂中,稀土的含量(w)约为2%~4%[11-13]。
统计数据表明,2015年我国汽车产量将达2.3×107辆,故汽车尾气净化器的市场需求量将至少在2.3×107套以上[14]。据此推算,对稀土的消费需求将超过5.8 kt,由此将会产生大量的含稀土的废汽车尾气净化催化剂[14]。沈传松等[15]预测,2015年我国废汽车尾气净化催化剂的产生量将达1.1×107L。在含稀土的废汽车尾气净化催化剂中,稀土的含量(w)约为2%~5%[16]。
由此可见,我国稀土废催化剂的产生量巨大,稀土用量也较大,若将其作为废弃物处理会造成稀土资源的巨大浪费。
2.1 废FCC催化剂中的稀土成分
FCC催化剂中大量应用了含稀土的分子筛,而其中的稀土赋存状态比较简单,一般以稀土离子或稀土氧化物(REO)的形式存在[17]。在废FCC催化剂中,主要是La和Ce的氧化物,还可能存在少量的Sm的氧化物[18]。几种稀土废FCC催化剂中的稀土成分见表1。
表1 几种废FCC催化剂中的稀土成分
2.2 废FCC催化剂中稀土的浸出
因废FCC催化剂中的稀土主要以离子或氧化物的形式存在,故可采用酸浸出法提取其中的稀土。有研究发现,以盐酸为浸出剂时的稀土浸出率高于硫酸,这可能是因为硫酸体系中的SO24-与废催化剂中的Na+及稀土离子三者形成硫酸复盐沉淀而存在于浸渣中[21]。推测整个盐酸浸出过程主要发生以下化学反应(见式(1)~(3))[21]。式(1)中RE代表稀土,式(2)中M代表Ca或Mg,式(3)中M′代表Fe或Al。
采用盐酸浸出废FCC催化剂中的稀土时需要考虑酸浓度、固液比、浸出温度、浸出时间等因素的影响,浸出效果的优劣通常用浸出率来表征。废FCC催化剂经酸浸取后得到的浸出液中主要含La3+和Ce4+等稀土离子,非稀土杂质主要有Al3+,Ca2+,Fe3+,Na+等,还含有微量的Mn,Co,Cr,Cu,Mg,Ni,Ti,V等元素[22]。
Innocenzi等[20]采用硫酸浸出废FCC催化剂,并在最优浸出条件下将一次浸出后的固体残渣二次浸出试图提高浸出率。由于浸出率提高不明显以及酸的消耗量较大等问题,二次浸出不推荐采用。郑文芳[19]在比较硫酸、盐酸、硝酸浸出稀土的效果时发现,盐酸和硝酸均可作为浸出剂,浸出率均在90%以上。相比而言,硝酸浸出液中铝含量较低,便于后续的分离和测定。但采用硝酸浸出时需考虑NO3-所造成的污染问题。
综合分析废FCC催化剂中稀土的浸出方法,现有技术中多采用较高浓度的无机酸浸出,虽然浸出率较高(大于90%),但酸的消耗量较大,并可能伴随着盐酸的挥发损失,且酸浸过程时间较长、温度要求较高。同时,由于催化剂的长时间使用,可能在表面形成积碳,对稀土成分形成包裹,从而影响其与浸出剂的接触。此外,由于FCC催化剂中所用的分子筛是一种具有晶格结构的硅铝酸盐,浸出过程中会产生一定量的可溶性硅酸和铝盐[23],这给后续的分离操作带来不便。因此,需要进一步研究探索其他的浸出方法,以实现在较低成本下浸出稀土的目的。
2.3 废FCC催化剂中稀土的分离
废FCC催化剂酸浸出液中稀土的分离方法较多,一般采用湿法分离技术,主要包括溶剂萃取法、草酸沉淀法、硫酸复盐沉淀法、离子交换法等。
2.3.1 溶剂萃取法
溶剂萃取法被广泛应用于单一稀土的分离[24],其过程一般包括萃取、洗涤和反萃取3个阶段。我国稀土行业现行萃取分离工艺所普遍采用的萃取剂为环烷酸和2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)[25]。P507萃取剂具有良好的萃取分离性能,已成为目前应用最为广泛的萃取剂之一;环烷酸则应用于Y与其他稀土元素的分离与提纯[26]。何捍卫等[11]采用P507萃取剂从废FCC催化剂中回收稀土La和Ce,先经盐酸浸出得到含非稀土杂质的氯化稀土溶液,再用P507萃取剂从中萃取稀土,实现废FCC催化剂中稀土元素的回收。
作为单一萃取剂使用时,P507萃取剂的酸性弱,萃取能力较低,但反萃容易;萃取剂二(2-乙基己基)磷酸(P204)具有较大的萃取容量,且不易乳化,但对于负载的金属离子的反萃取性能却不如P507萃取剂,特别是一些重稀土很难萃取出来。为了弥补采用单一P507或P204作为萃取剂的不足,国内开展了利用P507和P204萃取剂协同萃取稀土元素的研究[27-29]。实验结果表明,P507和P204萃取剂的混合体系在硫酸介质中萃取分离Ce4+,Nd3+,Sm3+时存在不同程度的正协同效应。此外,有研究人员对以8-羟基喹啉和P507萃取剂为代表的螯合协同萃取体系在盐酸体系中有效萃取分离Pr3+,Nd3+,La3+的可能性进行了探讨[30],发现该体系有良好的协同萃取性能,但分离效果不佳。
2.3.2 草酸沉淀法
目前,有部分稀土产品是采用沉淀方式得到的,工业上沉淀稀土主要采用草酸作沉淀剂[31]。把草酸加入到稀土浸出液中,使其析出白色稀土草酸盐沉淀,该过程的化学反应方程式见式(4)[32]。
2RE3++3H2C2O4+ H2O →RE2(C2O4)3·H2O + 6H+(4)
秦玉芳等[21]同样使用盐酸浸出失效稀土催化剂中的稀土,之后采用草酸沉淀法沉淀浸出液中的稀土离子,因草酸沉淀后的滤液成分主要为Al3+,通过调节滤液pH至6,可使铝离子得以沉淀回收。仇振琢等[33]根据废FCC催化剂中Al和Si含量高的特点,通过稀盐酸将其浸出后,直接采用草酸沉淀的方式析出稀土草酸盐,再经800 ℃的焙烧得到REO(主要成分为Ce2O3和CeO2的混合物),剩余的废渣与稀硫酸搅拌以去除Al,最后将酸浸脱Al后的浸渣通过碱浸制取水玻璃。
从含稀土的萃取剂有机相中得到草酸稀土的工艺过程通常包括酸反萃取、除酸或氨水调pH、草酸沉淀等工序,不仅工艺过程冗长,而且产品中Cl-含量较高[34]。有研究采用草酸溶液直接从含稀土的P507萃取剂有机相中反萃取沉淀稀土[35],与常规流程相比,省去了酸反萃取和调pH两个工序。
2.3.3 其他分离方法
对于杂质元素含量低的稀土溶液通常采用溶剂萃取法、离子交换法和沉淀法直接提取稀土元素;而对于杂质元素含量高的稀土溶液需首先进行杂质元素与稀土元素的分离[16]。由于废FCC催化剂中铝的含量较高,要将铝和稀土很好地分离,仅靠草酸沉淀是不够的。秦玉芳[36]比较了一步草酸沉淀法和溶剂萃取除杂后沉淀法两种提纯方法的效果,发现在草酸沉淀之前用P204萃取剂先除去大部分杂质后得到的REO产品纯度为99.23%,高于直接草酸沉淀得到的产品纯度(97.60%)。另有专利[37]指出,对于Ce含量较低的废FCC催化剂,采用盐酸浸出废催化剂,将浸出液与含有碱金属氢氧化物(如氢氧化钠)的水溶液接触,并进行固液分离,即可得到富稀土离子的液相和贫稀土离子的固相,从而实现稀土与杂质的分离。
2.3.4 小结
从废FCC催化剂中提取分离稀土的步骤繁琐,流程冗长,要得到高纯度的单一REO难度较大。溶剂萃取法分离稀土所用的萃取剂费用较高,溶剂的损失也较大,且会产生废液污染环境。草酸沉淀法沉淀分离稀土必然会包含一些非稀土杂质金属,若需提纯仍需进一步操作,且草酸有一定毒性,对人体和环境有不良影响。此外,单一萃取剂优点与缺点并存,因此探索协同萃取机制是提高废FCC催化剂酸浸出液中稀土萃取效果的新方向。
3.1 废汽车尾气净化催化剂中的稀土成分
汽车尾气净化催化剂主要是指含Pt,Rh,Pd三元活性组分的三效汽车尾气净化催化剂。稀土在汽车尾气净化催化剂中的应用虽然没有在FCC催化剂中的广泛,并且在国内的应用范围也远不及国外发达国家,但随着近几年来我国在该领域研究的不断深入,含稀土的汽车尾气净化催化剂必然会成为未来的趋势。将Ce,La,Y,Pr等稀土作为助催化剂加入到汽车尾气净化催化剂中,可起到稳定催化剂、增加催化剂活性等作用,这些稀土主要以REO的形式存在[38-39]。某废汽车尾气净化催化剂中的稀土成分为[16]:w(Ce)=2.45%,w(La)=0.39%。
3.2 废汽车尾气净化催化剂中稀土的浸出
由于废汽车尾气净化催化剂中含较多的铂族金属(PGM),因此Steinlechner等[40]研究了PGM和Ce共同浸出回收的方法:采用盐酸浸出,并加入H2O2作为氧化剂,得到PGM和Ce的氯络合物,主要反应见式(5)~(8)。需要指出的是,PGM一般难溶于酸,只有在强酸并有氧化剂存在时才更可能形成络合物而被浸出[41]。同时,有专利[42]指出,稀土Ce,Pr,Tb以高价态化合物存在时,酸溶困难,添加H2O2作为还原剂,更有利于Ce,Pr,Tb的浸出。
吴晓峰等[16]比较了不同的酸对废汽车尾气净化催化剂中稀土的浸出效果,发现在其他浸出条件相同的情况下,增大稀硫酸或盐酸的浓度也只能使Ce和La各自的浸出率达到50%,其原因是废催化剂中氧化铈与氧化锆以固溶体(CexZr1-xO2)形式存在,对稀土形成包裹,导致在稀酸中溶解性较差[43];而采用浓硫酸熟化后再用稀硫酸浸出废催化剂中的稀土,Ce和La的浸出率均大于85%,可继续进行下一步的稀土分离操作。与此类似,童伟锋等[44]采用硫酸熟化焙烧—酸浸工艺从失效汽车尾气净化催化剂中提取Ce和La,二者的浸出率均可达85%以上,证实了该工艺的可行性。
目前,国内对废汽车尾气净化催化剂中金属的回收普遍集中于PGM上,而对稀土的回收研究较少,浸出方法尚未成熟,浸出率也不高。要满足PGM与稀土的同步浸出回收,还需进一步探索合适的工艺和条件。
3.3 废汽车尾气净化催化剂中稀土的分离
目前,针对废汽车尾气净化催化剂中稀土的回收分离的研究较少。稀土的分离方法也仅限于借鉴从其他含稀土固废或稀土矿渣中分离稀土的方法。如有研究对草酸沉淀法和硫酸钠复盐沉淀法分离废汽车尾气净化催化剂浸出液中稀土的效果进行了对比,发现后者的效果较好,沉淀率大于95%[16]。另有专利[42]指出,硫酸复盐沉淀法所用的硫酸盐可为硫酸钠、硫酸铵和硫酸钾中的任意一种,硫酸盐加入量为稀土复盐沉淀所需理论用量的1.0~2.0倍,之后通过碱转化可得稀土氢氧化物。
对于废汽车尾气净化催化剂这类双金属催化剂,有报道称可将其焙烧,再与热硫酸混合以溶解稀土及绝大部分Al2O3,滤液通过阴离子交换树脂后,再由HClO4和酒精洗脱,最终得到含HREO4和HClO4的溶液,将HREO4与H2S反应得到RE2S7[45]。深圳市格林美高新技术股份有限公司[46]将废汽车尾气净化催化剂与氢氧化钠于400 ℃下焙烧,除去贵金属;然后在含稀土和Fe,Co,Ni离子的酸浸液中加入硫化物或通入硫化氢气体,使Fe,Co,Ni沉淀回收;之后用P507萃取剂分离Ce,Pr,La,Y等稀土,制备REO。
国外,特别是美、日、欧,最早开展以稀土作为添加剂降低铂铑用量、改善汽车尾气净化催化剂性能的研究开发。鉴于中国PGM资源奇缺而稀土储量和产量全球第一的国情,稀土在汽车尾气净化催化剂中的广泛应用已成为不可逆转的趋势,故废汽车尾气净化催化剂中稀土(特别是Ce)的回收不容小觑,在技术方面应广泛借鉴从稀土矿渣中分离回收稀土的方法。
稀土是一种可耗竭的战略资源,从稀土固体废料中高效回收稀土对实现稀土资源的可持续发展意义重大。目前,从稀土固体废料中回收稀土仅限于在实验室中进行。由于稀土回收过程复杂,能量消耗较多,而稀土的价格普遍较低,因此难以实现工业化回收。废FCC催化剂和废汽车尾气净化催化剂中的稀土含量比较稳定,且废催化剂存量巨大,这给稀土的产业化回收提供了可能。从废催化剂中回收稀土的方法因催化剂的种类不同、稀土金属的含量差异和存在状态的不同而变化,普遍采用的方式为先浸出、后分离提纯。浸出普遍采用无机酸(多为盐酸),分离方法包括溶剂萃取法、化学沉淀法等,最后经焙烧得到稀土氧化物。为从废催化剂中高效地回收稀土,可着重考察新浸出机制的引入、分离方式的选择、分离试剂的应用,以及浸出和分离条件的优化,从而为实现工业化回收提供技术支持。此外,回收过程中不可避免的会产生大量的废液和废渣,为执行国家对于“三废”的严格标准,应确保废液达标排放,废渣无害化后通过合适的方法(如填埋)进行最终处置。
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(编辑 魏京华)
中国化工环保协会第五次会员大会召开
2015年11月16~17日中国化工环保协会第五次会员大会及五届一次理事会议在北京京西宾馆召开。
国家发改委环资司、工信部节能与综合利用司、环保部固废中心的领导到会并致辞;石化联合会第三届会长李勇武、第四届会长李寿生在大会发言。
会上,范小森理事长作第四届理事会工作报告;会议选举了第五届理事会及领导机构成员,周献慧为新一届理事长,湖北兴发化工集团副总经理王杰等25人为副理事长,庄相宁为秘书长。大会完成全部换届选举程序。
会上,李锐副理事长宣读了“关于向为协会发展做出突出贡献的老同志颁发誉证书的决定”,莅会领导向老同志代表颁发了荣誉证书及纪念杯。
会上,周献慧理事长介绍了《中国化工环保协会成立20周年纪念册》内容。
中国化工环保协会第四届理事会副理事长、名誉理事长、常务理事、理事;曾经担任过协会领导人且退离工作岗位的老同志沈渭、马维宏、毛悌和、王峰涛以及会员单位的代表250余人参加了会议。会议取得圆满成功。
Research Progresses in Recovery of Rare Earth from Spent FCC Catalyst and Automobile Exhaust Purifying Catalyst
Zhao Zhexuan,Qiu Zhaofu,Yang Ji,Cao Limei,Zhang Wei
(State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process,School of Resources and Environmental Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)
The spent FCC catalyst and automobile exhaust purifying catalyst with larg dosage of rare earth elements were chosen as the study objects,and the composition and recovery methods of rare earth in the two catalysts are summarized. The general method for rare earth recovery is leaching f rst,then separation and purif cation. Inorganic acids (mostly hydrochloric acid) are often used for leaching,and solvent extraction and chemical precipitation are the methods for separation. Rare earth oxides are f nally obtained by calcination. In order to eff ciently recover rare earth from different spent catalysts,the introduction of new leaching mechanism,the selection of separation method,the application of separation reagent,and the optimization of leaching and separation condition should be focused,which are technical supports for commercial recycling.
rare earth recovery;spent catalyst;fluidized-bed catalytic cracking catalyst;automobile exhaust purifying catalyst
X705
A
1006-1878(2015)06-0603-06
2015 - 07 - 16;
2015 - 09 - 23。
赵哲萱(1992—),女,河北省秦皇岛市人,硕士生,电话 15021596579,电邮 531546762@qq.com。联系人:邱兆富,电话 021 - 64251596,电邮 zfqiu@ecust.edu.cn。
国家环境保护公益性行业科研专项(201309021)。