纳米SiO2和CaCO3对超高性能水泥基复合材料的影响

戎志丹 姜 广 孙 伟

(东南大学江苏省土木工程材料重点实验室,南京211189)

纳米SiO2和CaCO3对超高性能水泥基复合材料的影响

戎志丹 姜 广 孙 伟

(东南大学江苏省土木工程材料重点实验室,南京211189)

系统研究了双掺纳米SiO2和纳米CaCO3对超高性能水泥基复合材料力学性能的影响规律,采用水化热分析、XRD、MIP和纳米压痕等多种微观分析测试手段对其水化进程及微结构进行了研究.结果表明,双掺纳米材料可进一步提升材料的各项力学性能,纳米CaCO3的最佳掺量为3%～5%.纳米SiO2的高反应活性促进了早期水泥水化的进程,与水泥水化产物Ca(OH)2反应产生C-S-H凝胶,纳米CaCO3主要起到了填充增强和晶核的作用,二者共同作用下,使得复合材料结构更为密实,孔隙率进一步降低,孔径得到细化,超高密度 C-S-H凝胶大量生成,界面区得以强化,异常均匀致密的微观结构使得复合材料在宏观上体现出优异的力学性能.

纳米SiO2; 纳米CaCO3; 超高性能水泥基复合材料; 微结构; 纳米压痕

随着人类社会的不断进步和发展,人类的生活空间受到不断的挤压,混凝土建筑越来越多地向高层、超高层、大跨度等方向发展,且混凝土结构越来越多受到严酷环境(如海洋、盐湖等环境)的威胁,因此对混凝土材料的性能要求越来越高,超高性能水泥基复合材料(UHPCC)正是以其超高强度、超高韧性、超高抵抗变形能力及超高耐久性等优异性能,越来越广泛地应用于上述严酷环境中以及对结构及性能有特殊要求的诸多领域,且在服役过程中体现出优异的性能[1-5].

纳米材料是指颗粒尺寸在纳米量级(1～100 nm)的超细材料,由于其粒径小、比表面积大,具有尺寸效应、量子效应、界面效应和表面效应等特有效应,使其在结构、物理和化学性质等方面具有优异的特性,被称为“21世纪最有前途的材料”.由于水泥水化产物中70%为纳米尺度的水化硅酸钙凝胶(C-S-H凝胶),因此,研究纳米材料对水泥基材料的改性作用已引起了国内外学者的兴趣.目前,已有学者尝试研究纳米材料在水泥基材料中应用的可能性.叶青等[6-8]研究表明,纳米SiO2的火山灰活性远大于硅粉,掺入1%～3%的纳米SiO2能显著提高混凝土的抗压、抗折和劈裂强度,混凝土的微观结构明显改善.Bigley等[9]发现纳米SiO2可以提高自密实混凝土的抗离析性.陈荣升等[10]指出,与掺硅粉的水泥浆体相比,掺相同量纳米SiO2的水泥浆体的流动性变小、凝结时间缩短,硬化后水泥浆体的早期强度显著提高.李固华等[11]研究了纳米CaCO3和纳米SiO2以及与硅灰复合后的混凝土性能.王德志等[12]研究了纳米SiO2和纳米CaCO3对混凝土劈裂强度和抗压强度的影响规律,得出了2种材料的最佳掺量.孟涛等[13]研究了纳米CaCO3颗粒对水泥水化性能和界面性质的影响规律,结果显示掺入5%以下的纳米碳酸钙能显著提高水泥样品的强度,尤其是早期强度,但掺量过高时其强度明显下降.

纳米材料应用在普通混凝土或高性能混凝土材料中可一定程度上改善材料的微观结构,提升材料的力学性能,但目前尚未见用纳米材料制备超高性能水泥基复合材料的报道.考虑到UHPCC材料具有极低水胶比的特点,因此将表面积大、团聚严重的纳米材料运用在UHPCC材料中会面临分散难、成型困难等难题,为此本文在前期工作的基础上,系统研究纳米SiO2和纳米CaCO3的掺入对UHPCC材料的作用机理,以期为超高性能水泥基复合材料性能改善、推广应用奠定科学的基础.

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

水泥:P·Ⅱ 52.5R硅酸盐水泥,密度3.1 g/cm3,化学组成见表1.

超细粉煤灰:南京热电厂Ⅰ级超细粉煤灰,密度2.1 g/cm3,比表面积400 m2/kg,化学组成见表1.

纳米SiO2:杭州万景新材料有限公司生产,表面多孔型,平均粒径20 nm左右,SiO2含量99%以上.

纳米CaCO3:浙江舟山明日纳米材料公司生产,平均粒径30 nm左右,CaCO3含量99.9%以上.

细集料:最大粒径2.5 mm的普通黄砂,细度模数2.26,连续级配,堆积密度1.4 g/cm3，表观密度2.4 g/cm3.

高效减水剂:巴斯夫公司生产的聚羧酸高性能减水剂,减水率大于40%.

根据前期的研究结果表明,UHPCC材料中纳米SiO2的最佳掺量为3%,本文为揭示双掺的效果,将纳米SiO2的掺量固定为3%,调整纳米CaCO3的掺量,其配合比见表2所示.

表1 水泥、粉煤灰及硅灰的化学组成 %

表2 UHPCC材料的配合比 %

1.2 试验方法

1.2.1 成型工艺

UHPCC材料制备采用湿拌工艺,即成型过程中先将称量好的原材料(粉煤灰、水泥、细集料)干拌均匀,根据已有的研究发现,分散均匀的纳米材料更能发挥其活性,故本试验将纳米SiO2和CaCO3分散均匀混合在水和外加剂混合液中,在超声波下分散20 min,随后加入干粉中湿拌3 min.当混合料进入黏流状态后,继续搅拌3 min.之后在模具中浇铸成型,并适当加以振动(1 min)以增进密实,1 d后拆模,标准养护((20±2)℃,RH>95%)到不同龄期后取样进行力学性能及微观性能测试.

1.2.2 微观分析测试

本文采用水化热、XRD定量分析、压汞(MIP)分析和纳米压痕测试等多种分析测试方法以揭示该材料微结构形成机理,具体试验方法见文献[14].

2 结果及分析

2.1 力学性能测试与分析

本文对不同养护龄期条件下,UHPCC材料的静态力学性能进行了测试分析,其结果如图1所示.

(a) 抗压强度

(b) 抗折强度

由图1可以看出,不同系列的UHPCC材料的抗压强度与抗折强度呈现相同的趋势,即其强度随着龄期的增长而增大,在相同养护龄期条件下,随着纳米CaCO3掺量的提高,其抗压强度、抗折强度得以提升,但如果其掺量过高,则强度提升幅度有限,甚至略有下降的趋势.这主要是由于纳米材料掺量过高,一是会造成需水量增大，水胶比难以降低;二是会造成纳米材料的均匀分散难以实现,纳米材料会发生团聚现象,这样不仅起不到很好的增强作用,反而纳米材料的存在成了缺陷,造成UHPCC材料整体均匀性的降低.故纳米材料的掺量应控制在一定的范围内,本文认为纳米CaCO3的最佳掺量宜在3%～5%左右.相对未掺或单掺纳米SiO2的试件而言,双掺了纳米SiO2和CaCO3后,其强度明显提升,养护90 d的NSC3试件的抗压强度可高达107 MPa,抗折强度也达20 MPa.纳米活性SiO2可以促进水泥的水化,且与水泥的水化产物进一步反应生成C-S-H凝胶,纳米CaCO3活性较低,但可填充复合材料内部的空隙,使得材料整体的密实度得以提高.

2.2 水化热分析

对以上4种UHPCC净浆材料在加水搅拌后3 d内进行了水化热测试,其结果如图2所示.由图可以看出,4种材料的水化热曲线较为接近,单掺纳米SiO2的试件其水化加速期约在10～20 h之间,而双掺纳米SiO2和纳米CaCO3之后,随着纳米CaCO3掺量的提高,水泥水化加速期相应地略有提前,其放热峰值也相应提前,说明双掺纳米材料后,进一步促进了水泥的水化,加速了水化进程.

图2 UHPCC净浆试件的水化热曲线

2.3 XRD定量分析

本文对不同养护龄期(3，7，28和90 d)的净浆试件的水化产物进行定量分析,表3列出了主要矿物相的定量分析结果.

从表3的分析结果可以看出,对单掺与双掺纳米材料的试件,都有类似的规律:随着养护龄期的延长,水化反应不断进行,未水化水泥相(C3S,C2S,C3A,C4AF)不断减少,水化产物的无定形相(C-S-H凝胶等)不断增多,水化生成的Ca(OH)2相不断减少,CaCO3相变化不大,且在早龄期条件下(7 d前),双掺试件的无定形相要少于单掺试件,由此可见少部分纳米CaCO3参与了水泥水化,其在水泥基复合材料中主要起了填充和晶核作用[15-16].此外,由表3可以看出,养护龄期超过28 d后,水化产物含量的变化趋势变缓,早龄期下(7 d之前),纳米材料的掺入明显加速了UHPCC材料的水化进程.正是由于纳米SiO2的高反应活性,促进了水泥的水化,与水泥水化产物的Ca(OH)2反应生成C-S-H凝胶,纳米CaCO3起到的晶核及填充增强作用,才使得UHPCC材料结构趋于致密,在宏观上体现出优异的力学性能.

表3 UHPCC在不同养护龄期下的XRD定量分析结果 %

2.4 MIP结果及分析

本文分别对不同养护龄期条件下的4种试件进行了孔结构的测试,图3给出了4种材料在标准养护28 d条件下的MIP分析结果.由图3(a)可以看出,对标准养护28 d的单掺纳米SiO2试件,细孔孔隙量在孔径为0.003～0.03 μm时最大,且在孔径为11和4 nm左右时出现峰值,而对双掺试件,孔径分布曲线略向右移,峰值孔径相对减小,孔径得到了细化.

(a) 孔径分布曲线

(b) 累积孔隙率分布曲线

图3(b)是4种试件的孔隙累积分布曲线.由标准养护28 d后4种试件的孔隙率可以看出,双掺纳米材料对降低复合材料的孔隙率作用明显,相比单掺试件,其孔隙率可降低2%左右.由此可见,UHPCC原材料的合理优选和优化、纳米SiO2促进水泥的水化、纳米CaCO3的进一步填充等相互作用才使得UHPCC材料的密实度得以大幅度提高,基体内部微观和细观尺度的缺陷大幅降低,从而使得性能得以提升.

2.5 纳米压痕结果及分析

由XRD的定量分析结果可见,UHPCC硬化水泥浆体组分中主要含有水化凝胶相、Ca(OH)2相、CaCO3相以及未水化水泥颗粒.普通混凝土C-S-H凝胶相主要以高、低密度水化硅酸钙凝胶(HD C-S-H和LD C-S-H )为主,其弹性模量分别为14～24 GPa和24～35 GPa.而根据文献[17-18]研究结果显示,在低水灰比条件下UHPCC中存在大量更高密度的C-S-H凝胶(UHD C-S-H),其具有更高的力学性能,弹性模量接近Ca(OH)2相,约为35～50 GPa.

本文对标准养护90 d的单掺和双掺纳米材料试件进行了纳米压痕测试,由表3中XRD的分析结果可见,Ca(OH)2相在材料中的比例极少,因此本文在分析时忽略了Ca(OH)2相.90 d单掺和双掺纳米试件的力学性能参数的分布如图4所示.从图中可以看出,试件中都存在大量的未水化水泥颗粒及UHD C-S-H相,HD C-S-H相被水化产物UHD C-S-H相所包围,LD C-S-H相已消失,且未见明显的界面过渡区.

(a) NSC0

(b) NSC3

对试验所得的弹性模量数据进行统计分析,以10 GPa为概率区间，获得试件上测点弹性模量的概率分布如图5所示.从图中可以看出,试件的弹性模量峰值在30～70 GPa之间,大多为UHD C-S-H相及少量未水化水泥颗粒相,且双掺试件的水化产物中UHD C-S-H相的比例更高,HD C-S-H相的比例相对较少,未见有LD C-S-H相.由此可见,对UHPCC材料而言,其水化产物与普通混凝土大为不同,除存在大量的未水化颗粒外,其水化产物主要由UHD C-S-H相组成,且双掺纳米材料后效果更为明显.正是由于高强高弹的水化产物在复合材料中的大量生成,才使得界面得以充分强化，结构更加趋于密实.

3 结论

1) 采用原材料合理优化的配合比及外掺纳米组分等措施制备出性能优异的超高性能水泥基复合材料,双掺纳米SiO2和CaCO3后,材料的力学性能提升明显,其最佳掺量为3%～5%之间.

(a) NSC0

(b) NSC3

2) 纳米SiO2的掺入促进了水泥的水化进程,且双掺CaCO3之后,水泥水化加速期略有提前,其放热峰值也相应提前,二者相互作用,进一步加速了水化进程.

3) 由于纳米SiO2的高反应活性,促进了水泥的水化,纳米CaCO3与水泥水化产物的Ca(OH)2反应生成C-S-H凝胶.正是由于纳米CaCO3起到的晶核及填充增加作用,才使得UHPCC材料结构趋于致密,基体内部微观和细观尺度的缺陷大幅降低.

4) 双掺纳米材料后对降低复合材料的孔隙率十分明显,且复合材料硬化浆体中存在大量性能更高的UHD C-S-H凝胶,类似普通混凝土的界面薄弱区已消失,且未见LD C-S-H凝胶,界面区得到了充分强化,微观结构更加密实,在宏观上体现出优异的力学性能.

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Effects of nano-SiO2and nano-CaCO3on properties of ultra-high performance cementitious composites

Rong Zhidan Jiang Guang Sun Wei

(Jiangsu Key Laboratory of Construction Materials, Southeast University, Nanjing 211189, China)

The effects of nano-SiO2and nano-CaCO3on the mechanical performance of ultra high performance cementitious composite (UHPCC) were studied. The hydration process and microstructure of UHPCC were investigated via hydration heat analysis method, XRD(X-ray diffraction), MIP(mercury intrusion porosimetry), nanoindentation and other analysis testing methods. The results indicate that the mechanical performance is improved by adding nano-SiO2and nano-CaCO3. The optimal content of nano-CaCO3is about 3% to 5%. With high chemical reactivity, nano-SiO2promotes the early-age hydration process in cement, reacting with Ca(OH)2to form C-S-H gel. The nano-CaCO3phases may fill up void spaces and act as nucleation sites. As a result, the composites structure can be condensed significantly with the decrease of porosity and pore size. More hydrated products of UHPCC lead to formation of ultra high density(UHD) C-S-H which strengthens the interface zones. The UHPCC has excellent mechanical performance due to its compact microstructure.

nano-SiO2; nano-CaCO3; ultra-high performance cementitious composite; microstructure; nanoindentation

10.3969/j.issn.1001-0505.2015.02.034

2014-09-03. 作者简介: 戎志丹(1981—)，男，博士，讲师， rongzhidan@tom.com.

国家自然科学基金资助项目(51308110)、江苏省自然科学基金资助项目(BK2012754)、高性能土木工程材料国家重点实验室开放基金资助项目(2012CEM007).

戎志丹，姜广,孙伟.纳米SiO2和CaCO3对超高性能水泥基复合材料的影响[J].东南大学学报:自然科学版,2015,45(2):393-398.

10.3969/j.issn.1001-0505.2015.02.034

TU528

A

1001-0505(2015)02-0393-06