高温高盐油藏甜菜碱型表面活性剂TCJ-5的性能及应用

赵国柱， 金仁高， 李圣涛， 陈 亮， 李兴文， 解辽博

( 1. 辽河油田分公司 辽兴油气开发公司，辽宁 盘锦 124010; 2. 中国石油集团测井有限公司 生产测井中心，陕西 西安 710000; 3. 长庆油田分公司 油田开发处，陕西 西安 710000; 4. 中国石油集团测井有限公司 长庆事业部，陕西 西安 710000 )



高温高盐油藏甜菜碱型表面活性剂TCJ-5的性能及应用

赵国柱1， 金仁高2， 李圣涛2， 陈 亮3， 李兴文4， 解辽博4

( 1. 辽河油田分公司 辽兴油气开发公司，辽宁 盘锦 124010; 2. 中国石油集团测井有限公司 生产测井中心，陕西 西安 710000; 3. 长庆油田分公司 油田开发处，陕西 西安 710000; 4. 中国石油集团测井有限公司 长庆事业部，陕西 西安 710000 )

针对传统表面活性剂在高温高盐油藏中适应性差的问题,研制一种耐温耐盐的甜菜碱型表面活性剂TCJ-5.利用表面张力仪和界面张力仪研究TCJ-5的界面特性、稳定性、吸附性，借助岩心流动实验评价它在高温高盐油藏中的驱油效率.结果表明：甜菜碱型表面活性剂TCJ-5溶液具有很高的表面活性，在质量分数为0.03%～0.05%的范围内油水之间的界面性能良好，在30～90 ℃的温度范围内，油水之间的界面张力能达到10-3mN/m数量级的超低界面张力；在模拟油藏条件下，体系的耐盐能力能达到10×104mg/L，在油藏温度90 ℃下100 d内稳定性良好；在高温高盐油藏条件下，表面活性剂体系可在水驱基础上提高采收率幅度平均达21.37%.该驱油体系在高温高盐油藏中增油控水效果明显，具有广泛的应用前景.

甜菜碱； 高温高盐油藏； 界面特性； 吸附性； 稳定性

近年来，我国东部大部分油田已进入三次采油阶段，表面活性剂具有降低油水界面张力强、可启动孔隙中的残余油的优点，在油田被广泛应用[1].目前，应用最广的是阴离子型和非离子型表面活性剂，特别是以钠盐为主的阴离子表面活性剂已成为三次采油最主要的表面活性剂[2-3].随着原油消耗量的不断增加，常规油藏开发已不能满足人们日益增长的石油需求，以高温高盐、低渗、非均质严重的二、三类油藏已成为开发的重点，特别是高温高盐油藏开发成为关键，油田对表面活性剂的要求也日益增高.目前，常用的阴离子表面活性剂耐盐性差，非离子表面活性剂耐温性较差，难以满足高温高盐油藏开发的需要[4]；因此，研发具有良好耐温、耐盐性能的表面活性剂是高温高盐油藏化学驱驱油的必经之路[5-6].

两性表面活性剂由于在水中可电离出两性离子，对地层水中的金属离子具有螯合作用，抗盐能力强，可作为高温高盐油藏驱油用表面活性剂[7-8].甜菜碱类耐温耐盐表面活性剂作为一种两性表面活性剂，以良好的界面、乳化和增溶性能成为研究对象[9-11].甜菜碱表面活性剂性能全面，除具有传统表面活性剂优点外，还具有很好的耐温耐盐性能，表现出良好的驱油能力[12].目前，对于适用于高温高盐油藏的驱油用表面活性剂的报道较少，也不全面，且常见甜菜碱表面活性剂具有羟基或磺基[13-14]，同时,具有羟基和磺基的甜菜碱表面活性剂较少[15].笔者针对高温高盐的油藏条件，合成一种油田驱油用新型的羟磺基类甜菜碱表面活性剂TJ-5，并评价其耐温耐盐性及稳定性，借助岩心流动实验，评价TJ-5在油田提高采收率方面的潜力.

1 实验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

十二烷基苯，分析纯，百灵威试剂有限公司生产；1,4-二氯丁烷，分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司生产；二甲胺，分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司生产；催化剂CH-2，实验室自制；2-羟基-3-氯丙基磺酸钠，实验室自制；氯化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；二次蒸馏水，实验室自制.

实验用地层水为辽河油田某油区地层水，矿化度为68 460 mg/L，钙镁离子质量浓度为945 mg/L，水型为CaCl2型，pH值为6.8；实验用油为辽河油田某油区原油与柴油按体积比为5∶1配制而成，在90 ℃温度下平均地面原油黏度为19.2 mPa·s.

实验用岩心为方形岩心.

1.1.2 仪器

TX-500C全量程旋转滴界面张力仪，美国CNG公司生产；DCAT41接触角/表面张力测定仪，德国DataPhysics公司生产；EQUINOX-55傅里叶红外光谱仪，德国Bruke公司生产；高温高压化学驱多功能动态模拟系统，南通华兴石油仪器有限公司生产；BH-1型岩心抽空加压饱和装置，海安石油科研仪器有限公司生产；AB204-S电子天平，上海帅宁仪器有限公司生产；DC-2010节能型智能恒温槽，上海恒平仪器仪表厂生产；NDJ-5S旋转黏度计，上海羽通仪器仪表厂生产；DF-1型集热式磁力搅拌器，常州市凯航仪器有限公司生产；恒温振荡水浴，常州浦光物理化学仪器有限公司生产.

1.2 实验方法

1.2.1 表面活性剂TJ-5的合成

称取一定量的1,4-二氯丁烷和十二烷基苯置于装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，再滴入适量的催化剂CH-2，在N2的保护下，升温至一定温度后，恒温反应3 h，结束反应，得到中间体对十二烷基苯基丁基氯；向中间体中加入二甲胺及氢氧化钠溶液，在N2的保护下，升温至120 ℃左右，反应5 h，得到叔胺，再向其中加入实验室自制的溶有2-羟基-3-氯丙基磺酸钠的无水乙醇，反应完全后，待温度降至室温后过滤，将生成物中的无机盐除去，用石油醚萃取未反应的胺，然后蒸馏去除水和乙醇.将残留物烘干、洗涤、重结晶即可得到羟磺基类甜菜碱表面活性剂TJ-5.

1.2.2 红外光谱分析

将合成的表面活性剂TJ-5烘干粉碎后用溴化钾压片法制备出待测样品，利用EQUINOX-55型红外光谱仪表征其分子结构，波数为4 000～400 cm-1，分辨率为0.01 cm-1.

1.2.3 界面特性

(1)表面活性.在常温下，利用DCAT41接触角/表面张力测定仪测定不同质量分数的甜菜碱表面活性剂TJ-5的表面张力.

(2)动态界面张力.在30 ℃温度条件下，利用TX-500C界面张力仪测量不同质量分数(0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%)的甜菜碱表面活性剂TJ-5与原油之间的界面张力，测量条件为6 000 r/min，测量间隔时间为5 min.

(3)耐温耐盐性能.在不同的温度条件(30、40、50、60、70、80、90 ℃)下，利用TX-500C界面张力仪测量质量分数为0.05%的甜菜碱表面活性剂TJ-5与原油之间的界面张力.

配制不同矿化度(0.5、1、5、10、30、50、100 g/L)的NaCl盐水，通过在盐水中加入甜菜碱表面活性剂TJ-5，配制质量分数为0.05%的甜菜碱表面活性剂溶液.在90 ℃温度条件下，利用TX-500C界面张力仪测量TJ-5溶液与原油之间的界面张力.

1.2.4 稳定性

配制质量分数为0.05%的表面活性剂TJ-5，置于90 ℃温度条件下，每隔5 d利用界面张力仪测定表面活性剂溶液与实验原油之间的油水界面张力，评价TJ-5体系的稳定性.

1.2.5 吸附性

称取90 g质量分数为0.05%的表面活性剂TJ-5和油砂10 g,以质量比9∶1放入150 mL的具塞三角瓶中，然后置于90 ℃温度的恒温振荡器中20 h；待吸附平衡后取出上层清液，利用TX-500C界面张力仪测定吸附后的TJ-5溶液对实验原油的界面张力；以上层清液为液相，按照质量比9∶1与新取油砂混合，重复上述步骤，直到测定的界面张力不在10-3mN/m数量级.

1.2.6 提高采收率评价

选取3块不同渗透率的岩心，测量尺寸后抽真空4 h，在一定压力下饱和模拟地层水，计算岩心的孔隙度和水侧渗透率(见表1)；在90 ℃温度下饱和模拟原油，并置于90℃温度恒温箱中老化2 d.在90 ℃温度条件下，以0.5 mL/min的驱替速度水驱油至出口端含水率98%以上，记录驱替过程中的压力、产液量和产油量，计算水驱采收率.注入一定体积的质量分数为0.5%甜菜碱表面活性剂TJ-5，继续水驱至出口端含水率98%以上，记录驱替过程中的压力、产液量和产油量，计算总采收率和表面活性剂采收率.

表1 甜菜碱型表面活性剂TJ-5在不同渗透率岩心中的驱油结果

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

2.2 界面特性

2.2.1 表面活性

甜菜碱型表面活性剂TJ-5溶液的表面张力与浓度c的关系曲线见图2.由图2可知：随着TJ-5浓度的增大表面张力逐渐降低，当浓度增大至一定程度时，表面张力不再降低，维持在32 mN/m左右;曲线拐点处浓度为6.269×10-5mol/L(0.035 g/L)，即为TJ-5的临界胶束浓度ccmc.TJ-5的ccmc远低于普通的单链阴离子表面活性剂的浓度，主要是由于TJ-5表面活性剂为两性表面活性剂，在水溶液中可电离出两性离子，可屏蔽单一离子的静电斥力场，具有很高的表面活性.这也是油田矿场应用过程中甜菜碱类表面活性剂用量小即可达到很好的驱油效果的重要原因.

图1 甜菜碱型表面活性剂TJ-5的红外光谱图Fig.1 FTIR spectrum of betaine type surfactant TJ-5

图2 甜菜碱型表面活性剂TJ-5溶液表面张力与浓度的关系Fig.2 The relationship between surface tension of betaine type surfactant TJ-5 and concentration

2.2.2 动态界面张力

表面活性剂在化学驱中的机理主要是通过降低油水之间的界面张力，降低残余油的启动阻力,以提高油藏采收率.利用旋转滴法评价不同质量分数表面活性剂TJ-5下的水溶液与实验原油间的动态界面张力，测定温度为30 ℃，测定结果见图3.由图3可知：在质量分数为0.03%～0.05%的范围内，油水之间的界面张力下降至10-3mN/m数量级的超低界面张力.在质量分数为0.05%时，最低界面张力可下降至2.24×10-3mN/m.这说明TJ-5的亲油基部分较大，使得分子更易在油水界面处富集，具有降低油水界面张力的能力，随着TJ-5质量分数的增大，油水界面上的表面活性剂分子排列紧密，使得界面张力急剧下降，达到10-3mN/m数量级超低界面张力.

2.2.3 耐温耐盐性能

目前，常用的三次采油用表面活性剂分子键能相对较小，在高温下不稳定，在高矿化度下易形成沉淀，对盐敏感.甜菜碱型表面活性剂是一种两性表面活性剂，在地层水pH值范围内，不会表现出接受质子或者释放质子的能力，始终以内盐的形式存在[5]，使高温高盐环境对表面活性剂亲水基团的影响变弱，表面活性剂分子的HLB值(亲水亲油平衡值)保持稳定，表现出很好的耐温耐盐性能.

甜菜碱型表面活性剂TJ-5与原油间界面张力随温度的变化关系曲线见图4.由图4可知：在30～90 ℃较宽的温度范围内，界面张力维持在10-3mN/m数量级的超低界面张力范围内.这说明甜菜碱型表面活性剂TJ-5可以在较宽的温度范围内保持较高的活性.甜菜碱型表面活性剂TJ-5与原油间界面张力随矿化度的变化关系曲线见图5.由图5可知：随着盐水矿化度的升高，油水间的界面张力呈上升趋势，但在10×104mg/L的范围内，界面张力保持在10-3mN/m数量级，说明表面活性剂TJ-5的内盐结构使其具有很好的耐盐性能.因此，甜菜碱型表面活性剂TJ-5在高温高盐油藏中具有很大的应用潜力.

图3 不同质量分数的甜菜碱型表面活性剂TJ-5与原油动态界面张力变化关系Fig.3 Dynamic interfacial tension between different mass fractions of betaine type surfactant TJ-5 and crude oil

图4 温度对甜菜碱表面活性剂TJ-5与原油间界面张力的影响Fig.4 Effect of temperature on interfacial tension between betaine type surfactant TJ-5 and crude oil

2.3 稳定性

质量分数为0.05%的甜菜碱型表面活性剂TJ-5的界面张力随时间的变化关系见图6.由图6可知：随着时间的增大，甜菜碱型表面活性剂TJ-5体系与原油之间的界面张力逐渐增大，但在100 d内界面张力稳定在10-2mN/m数量级范围内，界面活性稳定.

2.4 吸附性

甜菜碱型表面活性剂TJ-5在地层内吸附量的大小影响TJ-5在地层内作为驱油剂时的质量分数，进而影响降低界面张力的能力.TJ-5在油砂上吸附后的界面张力变化关系见图7.由图7可知：甜菜碱型表面活性剂TJ-5在油砂上吸附6次后，界面张力明显升高，说明TJ-5在油砂上的吸附量较大.由于油田用表面活性剂要求的最大吸附量较小，因此，甜菜碱型表面活性剂TJ-5在使用时应提前注入预处理段塞，减小表面活性剂的吸附损失或者增大表面活性剂的质量分数，确保达到良好的驱油效果.

2.5 提高采收率性能

选取3块不同渗透率的方形岩心评价甜菜碱型表面活性剂TJ-5的驱油效果(见表1).由表1可知：甜菜碱表面活性剂TJ-5可大幅度提高岩心的采收率，较水驱提高采收率幅度平均为21.37%.渗透率为51×10-3μm2时的甜菜碱型表面活性剂TJ-5岩心驱油动态曲线见图8.由图8可知：水驱含水率98%后，注入表面活性剂TJ-5段塞0.4 PV(PV为注入孔隙体积倍数)，综合含水率下降，最低为72%，采收率急剧升高，说明表面活性剂TJ-5具有很好的驱油效果，可大幅度提高原油采收率.

图5 矿化度对甜菜碱型表面活性剂TJ-5与原油间界面张力的影响Fig.5 Effect of mineralization of water on interfacial tension between betaine type surfactant TJ-5 and crude oil

图6 质量分数为0.05%甜菜碱型表面活性剂TJ-5的界面张力随时间的变化关系Fig.6 Interfacial tension change with time of betaine type surfactant TJ-5 with 0.05% mass fraction

图7 甜菜碱型表面活性剂TJ-5在油砂上吸附后的界面张力变化关系Fig.7 Interfacial tension of betaine type surfactant TJ-5 after adsorption on oil sand

图8 甜菜碱型表面活性剂TJ-5在渗透率为51×10-3 μm2时的岩心驱油动态曲线Fig.8 Oil displacement dynamic curves of betaine type surfactant TJ-5 in the core with permeability of 51×10-3 μm2

评价甜菜碱表面活性剂TJ-5的界面特性、稳定性、吸附性和提高采收性能，其适用油藏条件为温度低于90 ℃，矿化度小于10×104mg/L，在高温高盐油藏中具有推广价值.

3 现场应用

辽河油田某高温高盐油藏平均气测渗透率为125.7×10-3μm2，油层温度为89 ℃，地下原油黏度为21 mPa·s，调驱前试验区油藏的采出程度为23.6%，综合含水率为89.45%，部分井组水淹、水窜现象严重.ZX-132井组是试验区中的一个注水井组，ZX-132为一口注水井，对应2口采油井ZX-131和ZX-133.根据现场生产资料分析，注水井ZX-132井与采油井ZX-131和ZX-133之间存在高渗通道.2012年5月2日—2012年7月5日，该井组开展复合调驱措施，措施前井组日产油4.8 t，井组综合含水率为96.4%.

针对ZX-132井设计2个段塞，第1个段塞为高强度凝胶颗粒封堵段塞，封堵高渗通道，提高后续注入流体的波及系数，其中凝胶颗粒为体膨颗粒，在模拟地层水中膨胀后的平均粒径为200 μm；第2个段塞为质量分数为0.3%的TJ-5表面活性剂段塞.复合调驱期间共注入调剖剂305 m3、表面活性剂5 508 m3，第1个段塞注入后注入压力由15.8 MPa上升至23.8 MPa；之后,随着表面活性剂的注入，注入压力开始下降，最终保持在20 MPa左右(见图9)，均高于调驱前的15.8 MPa，反映油水井之间的高渗通道已被成功封堵，后续注入表面活性剂可进入油藏中的低渗层，迫使其中的剩余油被启动，使得油井的产油量增加.ZX-132井组的产油量及综合含水率曲线见图10.由图10可知，日产油最高为9.9 t，综合含水率最低为91.5%.截至2014年12月底，不考虑递减的情况下，井组累计增油3 059.4 t.

图9 ZX-132井月平均注入压力Fig.9 The monthly average injection pressure of ZX-132 well

4 结论

(1)合成的甜菜碱型表面活性剂TCJ-5溶液具有很高的表面活性，在质量分数为0.03%～0.05%的范围内油水之间的界面性能良好，在30～90 ℃的温度范围内，油水之间的界面张力能达到10-3mN/m数量级的超低界面张力.在模拟油藏条件下，体系的耐盐能力能达到10×104mg/L，在油藏温度90 ℃下100 d内稳定性良好.TJ-5在油砂上的吸附量较大，使用时应考虑表面活性剂在地层的吸附.在高温高盐油藏条件下，TJ-5可大幅度提高岩心采收率，较水驱提高采收率幅度平均为21.37%.

(2)矿场试验井组增油控水效果明显，井组综合含水率由措施前的96.4%下降至最低91.5%，井组日产油由措施前的4.8 t增至最高9.9 t，截至2014年12月底，不考虑递减情况下，井组累计增油3 059.4 t.

(3)甜菜碱表面活性剂TJ-5适用的油藏条件为温度低于90 ℃，矿化度小于10×104mg/L，在高温高盐油藏中具有推广价值.

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2015-04-23；编辑：关开澄

国家自然科学基金项目(41272169)

赵国柱(1982-)，男，硕士，工程师，主要从事油气田开发方面的研究.

TE357.46

A

2095-4107(2015)03-0111-07

DOI 10.3969/j.issn.2095-4107.2015.03.014