PAMAM/羧基化石墨烯/Co 纳米复合材料的制备及其催化性能研究

李泽木，彭晓春，黄斌军，焦莹，陈颖

(吉首大学 化学化工学院，湖南 吉首 416000)

石墨烯作为一种新型材料，自2004 年被发现以来引起了各界研究人员的广泛关注［1］。石墨烯由于其二维单原子层晶体结构、大的比表面积，在电容器［2］、传感器［3］、催化［4］和纳米复合材料［5］等领域表现出优良的应用前景［6-9］。石墨烯/树状大分子复合材料以其独特的结构和性能优势，成为了纳米材料领域一个新的研究热点［10］。聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM)是一类三维的、高度枝化的新型高分子，具有可控的相对分子质量，大量的表面官能团，分子内存在空腔，高度的对称性，而且致密的末端基团可以结合更多的活性物质，这些结构特点使其具有独特的性质［11-12］。本文用聚酰胺-胺树状大分子功能化修饰的石墨烯，不仅由于树状大分子在石墨烯层间产生的空间位阻减弱了层间的团聚现象，同时其分散性和溶解性也得到了改善，更重要的是由于树状大分子可控制制备小尺寸、分散均匀的金属纳米粒子，而且可利用树状分子的代数调节其内部空腔的大小，从而控制催化剂与反应物的接触，可以作为有机功能分子和无机纳米粒子良好的催化剂载体，为制备多功能高性能材料构筑了一个广阔平台。王波等［13］通过grafting-from 法制备了聚酰胺-胺修饰的氧化石墨烯复合物(GO/PAMAM)，得出当pH =5 时，GO/PAMAM 对Cu(2)的吸附量最大，吸附是吸热反应，随着溶液温度的升高，对Cu(2)的吸附量也增加，在298 K 下，Langmuir 模型计算出GO/PAMAM 对Cu(2)的饱和吸附容量达到167.22 mg/g。Shaabani 等［14］则将PdCo 纳米粒子负载在PPI 树状分子修饰的石墨烯上，用于对Sonogashira 偶合反应的催化，与Pd、PPI/Pd、PPI/Co 及PPI/PdCo 相比，除了高的催化活性，该催化剂可以很快恢复，连续使用几次都没有明显的活性损失，是一种环保、稳定、高效、可循环使用的催化剂。

随着染料工业发展，废水中主要的有机毒物硝基或氨基官能团的芳香族化合物，这些耐高温有机物采用传统的化学沉淀法很难被分解。因此，我们选择4-硝基苯胺作为研究对象，采用原位还原制备GO-COOH 载Co 纳米复合材料和PAMAM 修饰的GO-COOH 载Co 纳米复合材料，在室内空气中同等条件下，进行了 GO-COOH/Co 与 PAMAM/GOCOOH/Co 对比实验，研究了两种复合材料对4-硝基苯胺降解催化性能，并在无氧、无光和乙醇溶剂中不同条件下，探究了时间对PAMAM/GO-COOH/Co 催化降解4-硝基苯胺的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙二胺(EDA)、甲醇、丙烯酸甲酯、石墨粉、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)、高锰酸钾、浓硫酸、双氧水(30%)、氯乙酸钠、NaOH、NaNO3均为分析纯。

Nicolet iS10 型傅里叶红外光谱仪;TGA/DSC1型热重仪;S-3400N 型扫描电子显微镜;Y-2000 型X射线粉末衍射仪;JEM-3010 型透射电镜;ZF-I 型紫外-可见光分析仪。

1.2 实验方法

GO-COOH/Co 和PAMAM(4.0 G)/GO-COOH/Co 纳米复合材料合成路线如下:

1.2.1 聚酰胺-胺树状大分子合成

1.2.1.1 0.5 代聚酰胺-胺树状大分子的合成 称量乙二胺9 g(0.15 mol)和32 g(1.0 mol)甲醇通过恒压滴液漏斗加入三口烧瓶中，在冰水浴中磁力搅拌均匀。使用恒压滴液漏斗逐滴加入103. 2 g(1.2 mol)丙烯酸甲酯的甲醇溶液，在30 ℃保温反应24 h。然后，在50 ℃下，使用旋转蒸发器减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的原料丙烯酸甲酯，得到0.5 代聚酰胺-胺树状大分子。反应整个过程均使用氮气保护。

1.2.1.2 1.0 代聚酰胺-胺树状大分子的合成 称量6 g(0.015 mol)0.5 代聚酰胺-胺树状大分子和32 g(1.0 mol)甲醇置于三口烧瓶中，在冰水浴中磁力搅拌均匀。使用恒压滴液漏斗逐滴加入20 g(0.34 mol)乙二胺的甲醇溶液，滴加完毕后，将水浴温度升至30 ℃，保温搅拌24 h。在60 ℃下，使用旋转蒸发器进行减压蒸馏，除去溶剂甲醇和过量的乙二胺，得到1.0 代聚酰胺-胺树状大分子。反应整个过程均使用氮气保护。

重复上述制备0.5 代树状大分子的迈克尔加成反应和制备1.0 代树状大分子的酰胺化反应，可合成4.0 代聚酰胺-胺树状大分子。

1.2.2 羧基化石墨烯(GO-COOH)的合成

1.2.2.1 氧化石墨(GO)的制备 采用Hummers法［15］。取1 000 mL 烧杯，加入115 mL 浓硫酸，放在恒温加热磁力搅拌器中，冷却到0 ℃。加入石墨粉5.0 g、NaNO32.5 g 与浓硫酸，置于冰水浴中，搅拌反应30 min，保证混合均匀。缓慢加入15 g 高锰酸钾，要求小分量加入，控制反应温度在10 ～15 ℃之间，搅拌反应3 h。将溶液转移至水浴中［(35 ±5)℃］，搅拌2 h。搅拌过程中，混合液逐渐变稠，呈褐色。缓慢加入蒸馏水230 mL，将溶液置于油浴中，(90 ±5)℃搅拌30 min。加入蒸馏水340 mL，H2O215 mL 溶液。当溶液颜色由暗棕色变为亮黄色后，趁热过滤，用 5% 的盐酸溶液洗涤。在8 000 r/min下高速离心15 min，用蒸馏水洗至溶液将近中性。60 ℃真空干燥48 h，得GO。称取400 mg GO，分散于400 mL 水中，超声分散1 h，成均匀的黄褐色悬浮溶液，即得氧化石墨烯。

1.2.2.2 GO-COOH 的合成 将20 g NaOH 和20 g氯乙酸钠加入浓度为1 g/L 氧化石墨烯悬浊液中，水浴超声3 h，得到的澄清溶液。用稀HCl 溶液中和，使氧化石墨烯上的羟基和环氧基转化为羧基。用去离子水洗至中性，离心，50 ℃真空干燥，得到羧基化石墨烯(GO-GOOH)。

1.2.3 羧基化石墨烯/PAMAM 的合成［16-17］称取羧基化石墨烯0.42 g，加入40 mL 去离子水，超声分散。加入4 g EDC 和4.2 g NHS，在40 ℃下磁力搅拌4 h，过滤，8 000 r/min 离心30 min，去离子水清洗3 次。在40 mL 去离子水中超声分散，加入10 mL PAMAM(4.0 G 浓度0.1 g/mL)水溶液。在35 ℃下搅拌反应12 h。8 000 r/min 离心30 min，去离子水清洗3 次，60 ℃真空干燥，得到PAMAM/GOCOOH。

1.2.4 GO-COOH/Co 和PAMAM/GO-COOH/Co 纳米复合材料的合成［18］分别称取GO-COOH 和PAMAM/GO-COOH/Co 100 mg，加入20 mL 去离子水，超声分散。加入10 mL CoCl2溶液(0.5 mol/L)，搅拌1 h，加入0.5 g NaBH4，在50 ℃下磁力搅拌4 h。8 000 r/min 离心15 min，去离子水清洗3 次，收集在烧杯中，超声分散，除去多余的Co2+。8 000 r/min离心15 min，去离子水清洗，过滤，60 ℃真空干燥，得到PAMAM/GO-COOH/Co 纳米复合材料。

1.3 GO-COOH/Co 和PAMAM/GO-COOH/Co纳米复合材料对4-硝基苯胺催化降解

将10 mg 的GO-COOH/Co 或PAMAM/GOCOOH/Co 分别超声分散在30 mL 58 mmol/L 4-硝基苯胺的水溶液中，在空气中室温(25 ℃)搅拌，每隔一段时间用紫外可见光谱仪在378 nm 测定4-硝基苯胺的吸收峰，并对PAMAM/GO-COOH/Co 纳米复合材料分别选用无氧、乙醇作溶剂和无光条件下对4-硝基苯胺降解催化的影响。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

图1 (a)GO，(b)GO-COOH，(c)GO-COOH/Co，(d)PAMAM/GO-COOH/Co 的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of (a)GO，(b)GO-COOH，(c)GO-COOH/Co and (d)PAMAM/GO-COOH/Co

由图1 可知，氧化石墨上有—OH(3 418 cm－1)和CO(1 720，1 635 cm－1)的伸缩振动峰，—C—O—C—(1 067 cm－1)不对称伸缩振动峰;羧基化后，氧化石墨烯中CO(1 721 cm－1)伸缩振动峰和—OH(3 418 cm－1)的伸缩振动峰有大幅增强。而C—O—C—(1 067，1 137 cm－1)不对称伸缩振动峰比GO 大大减小，甚至消失，这说明羧基化石墨烯已成功制备;图1(c)535 cm－1出现了Co—C 的伸缩振动峰，说明所制备的复合材料中存在Co 纳米粒子;图1(d)中，1 620 cm－1是—CONH—的N—H 变形振动峰，3 380，1 620 cm－1为—NH—和—CONH—的伸缩振动峰，这些表明羧基化石墨烯已经连接在PAMAM 含氨基官能团的表面，而且617 cm－1出现Co—N 的伸缩振动峰，说明成功的制备了PAMAM/GO-COOH 复合材料载Co 纳米粒子。

2.2 热重分析

图2 (a)GO，(b)GO-COOH，(c)GO-COOH/Co 和(d)PAMAM/GO-COOH/Co 的热重曲线图Fig.2 TGA curves of (a)GO，(b)GO-COOH，(c)GO-COOH/Co and (d)PAMAM/GO-COOH/Co

由图2 可知，GO 和GO-COOH 的初始分解温度都在100 ℃左右，GO-COOH/Co 和PAMAM/GOCOOH/Co 在200 ℃左右;在200 ～300 ℃区间，GO放出大量的热，说明GO 引入了大量环氧基，造成大量的分层结构，引入了大量的结合水;GO-COOH 由于GO 中的环氧基已经被氧化成羧基，层间距明显变小，结构比较致密，含有极少的结合水，没有突然失重，仅随温度的升高均匀的下降，直到750 ℃的时候失去大量的分子内水，这也说明GO-COOH 引入了大量羧基，其分子内水含量增加，热稳定性也增强了;GO-COOH/Co 的分解温度提高，在200 ℃以下，质量损失比GO 少，表明GO-COOH/Co 被还原后，热稳定性提高了;温度达到600 ℃时，PAMAM/GOCOOH/Co 开始出现明显的下降，由于PAMAM(4.0 G)树状大分子极性官能团的增加，PAMAM/GO-COOH/Co 拥有更多的极性官能团，结合更多的水分子。因此，可以判断PAMAM(4.0G)已成功修饰在羧基化石墨烯上。

2.3 XRD 分析

在钴的已知结构中，存在有hcp 和fcc 两种稳定晶相。图3 是钴纳米粒子XRD 图谱。

图3 (a)GO-COOH/Co 和(b)PAMAM/GO-COOH/Co 的XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of (a)GO-COOH/Co and (b)PAMAM/GO-COOH/Co

由图3 可知，2θ 分别为41.06，43.56，47.43°对应钴hcp 相的(100)、(002)、(101)晶面;73.35°对应钴fcc 相的(220)晶面，谱图中没有钴的氧化物峰出现，说明制备的是零价单质钴。另外，用磁铁靠近产物，迅速被磁铁吸过来，说明制备的Co 纳米粒子有很强的磁性。

2.4 透射电镜分析

由图4 可知，GO-COOH/Co 纳米复合材料中钴纳米粒子分布较为均匀，表现出多孔结构，但分散的还不是很好，钴粒子易发生团聚;PAMAM/GOCOOH/Co 纳米复合材料比GO-COOH/Co 的粒径小，更分散。树状大分子在结构上容易形成内部空腔包覆钴粒子，树状大分子能起到更好的模板作用是因为PAMAM 的存在，增加了羧基化石墨烯片层间的空间位阻，因此羧基化石墨烯/PAMAM 包裹金属离子可能提供更多的空间。

图4 (A)GO-COOH/Co 和(B)PAMAM/GO-COOH/Co纳米复合材料的透射电镜图Fig.4 TEM images of GO-COOH/Co and PAMAM/GO-COOH/Co

2.5 GO-COOH/Co 和PAMAM/GO-COOH/Co纳米复合材料对4-硝基苯胺的催化降解作用

由图5 可知，经过8 h 后，GO-COOH/Co 对4-硝基苯胺的水溶液催化降解峰值几乎保持不变，而PAMAM/GO-COOH/Co 对4-硝基苯胺的水溶液催化降解峰值几乎为0，说明PAMAM/GO-COOH/Co 比GO-COOH/Co 表现出高催化性能。这是以PAMAM/GO-COOH 为模板原位合成钴纳米粒子提供更多的空间阻碍钴纳米粒子的聚合，并且PAMAM/GO-COOH 巨大比表面能将污染物吸附到表面进行催化降解。更多的是，PAMAM/GO-COOH/Co 催化降解反应的是在常温室内就可以进行的，并没有任何增加氧化剂(如H2O2)等。

图5 (a)GO-COOH/Co 和(b)PAMAM/GO-COOH/Co在常温室内对4-硝基苯胺的水溶液降解作用Fig.5 Successive changes of UV-Vis spectra of aqueous nitro-phenol in the presence of (a)GO-COOH/Co and (b)PAMAM/GO-COOH/Co hybrids with surrounding air and irradiations of indoor scatting lights

2.6 PAMAM/GO-COOH/Co 催化机理

2.6.1 在无氧条件下、无水乙醇为溶剂、在室内无光条件下连续变化的紫外吸收光谱见图6(a)～6(c) 由图6(a)可知，4-硝基苯胺的峰值在378 nm有一些降低，我们推测，这可能是由于物理吸附。

由图6(b)可知，它非常类似于图6(a)，表明氧气和水介质在4-硝基苯胺分解扮演主要角色。由图6(c)可知，光对降解4-硝基苯胺的影响几乎可以忽略。实验没有加入没有像过氧化氢(H2O2)这样的试剂，某些情况下过氧化氢的加入可能会导致这些反应物受污染。

图6 PAMAM/GO-COOH/Co 对4-硝基苯胺的溶液在不同条件下的催化降解作用Fig.6 Successive changes of UV-Vis spectra of nitro-phenol solution catalyzed by PAMAM/GO-COOH/Co hybrids under varied conditions(a)在无氧条件下;(b)在乙醇溶剂条件下;(c)在无光条件下

3 结论

(1)采用化学交联法将聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM 4.0G)修饰羧基化石墨烯，获得PAMAM羧基化石墨烯模板，以硼氢化钠为还原剂，制得PAMAM/羧基化石墨烯/Co 纳米复合材料，Co 纳米粒子均匀分散在PAMAM/羧基化石墨烯表面。

(2)通过原位还原法制得的钴纳米粒子在X-射线图谱分析中没有钴的氧化物峰出现，这说明制备出来的是零价单质钴，而且有很强的磁性。

(3)PAMAM/羧基化石墨烯/Co 纳米复合材料是一种具有独特性能的新型催化材料，在常温条件下，只要有空气和水存在，对4-硝基苯胺的水溶液降解作用表现出高的催化活性，对环境污染物的降解提供一种新的路径。

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