吸附污水钙镁离子及增粘效果

万小迅

(中国石油大学(北京)石油工程学院，北京 102249)

聚合物驱油技术作为大庆油田的主要技术措施得到了广泛应用与发展，但是随着聚驱规模增大，需要淡水量也与之剧增，如果油田产出污水不能与回注量达到平衡，多余部分的污水必须经过处理后反排，不但增加了经济费用也容易造成环境污染，因此急需解决污水回注问题。然而污水配制聚合物溶液存在粘度损失的矛盾日益凸显，其中包括污水矿化度、细菌、氧等主要因素的影响。韩玉贵、吕鑫和崔茂蕾［1-4］等认为矿化度和金属离子含量是影响聚合物溶液粘度的主要因素，杨怀军等［5］研究Fe2+和Fe3+是引起溶液粘度降低的主要因素，丁玉娟等［6］利用正交实验法研究了矿化度的影响因素。针对大庆油田某区块采出污水富含高浓度钙镁离子的特点，提出利用腐植酸钠络合［7-10］采出污水中钙镁离子的方法，降低钙镁离子对聚合物溶液粘度的影响，为油田现场高浓度钙镁离子污水处理提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

CaCl2、MgCl2均为分析纯，由NaOH(2 mol/L)和草炭(0.369 g/L)溶液按一定比例配制腐殖酸钠混合液，经电炉均匀加热一段时间后取上部液体。聚合物:HAPM(聚丙烯酰胺，平均分子量2 539 万)。污水选自大庆油田喇二联，水质分析见表1。

表1 喇二联污水水质分析结果Table 1 The sewage water quality analysis of La

布氏DV-II 型黏度计;HAAKE 流变仪;MYP11-2 型磁力搅拌器;DK-98-Ⅱ型电子万用电炉;Setra-EL-410S 电子天平。

1.2 实验方法

配制质量浓度为1 500 mg/L 的聚丙烯酰胺溶液，然后在45 ℃条件下恒温2 h，再用HAAKE 流变仪和布氏黏度计在45 ℃、7. 34 s－1下测定其表观粘度。

2 结果与讨论

2.1 Mg2+、Ca2+对聚合物溶液粘度的影响

将MgCl2、CaCl2分别加入到去离子水稀释的聚合物母液中，其粘度测定结果见图1。

图1 Ca2+、Mg2+对聚合物溶液粘度的影响曲线Fig.1 The effect of Ca2+，Mg2+ on the viscosity of the polymer solution

由图1 可知，Mg2+、Ca2+含量在0 ～200 mg/L时溶液粘度严重损失，Ca2+、Mg2+含量增加，粘度损失增大，造成聚合物溶液粘度降低的原因是:Ca2+和Mg2+使聚合物分子内缩聚引起分子链收缩，同时发生去水化作用，导致聚合物絮凝沉淀。而且Ca2+对聚合物溶液黏度的影响小于Mg2+，这是因为Ca2+的离子半径比Mg2+大，离子化后Ca2+的极性和压缩双电层的能力要比Mg2+弱。因此Ca2+、Mg2+的含量一般要求＜200 mg/L。

可用下式计算粘度损失率:

式中 η0——聚合物溶液初始粘度，mPa·s;

η——对应不同离子含量下聚合物溶液粘度，mPa·s。

表2 和表3 为聚合物溶液粘度损失数据。

可以看出当钙、镁离子含量在0 ～200 mg/L 范围内时，钙、镁离子对聚合物溶液粘度产生的影响［1-6］，粘度损失率分别达到最大值63. 2% 和70.7%，且镁离子对聚合物溶液粘度产生的影响要大于钙离子，当离子含量达到150 mg/L 时镁离子产生的粘度损失率大于钙离子10%。

表2 钙离子浓度变化时聚合物溶液粘度损失数据Table 2 The loss data of polymer solution viscosity with Ca2+ concentration change

表3 镁离子浓度变化时聚合物溶液粘度损失数据Table 3 The loss data of polymer solution viscosity with Mg2+ concentration change

2.2 腐殖酸钠对钙、镁离子吸附增粘效果

腐殖酸具有多种功能团和复杂的结构，因而具有较强的吸附性能和反应活性［7］。由于腐殖酸钠表面的负电性可以与重金属离子发生反应，利用离子交换、配位反应和吸附作用去除钙、镁离子。但是腐殖酸价格昂贵，可以用NaOH 和草炭配制腐殖酸钠溶液代替腐殖酸处理污水中的钙、镁离子［8-10］，吸附效果见图2。

由图2 可知，随着混合液用量增加，对Ca2+的吸附率也在增加，在腐殖酸钠混合液用量为8.0 mL时达到77. 50%。然而当腐殖酸钠混合液用量＜1.5 mL时，吸附率出现负值。这是因为腐殖酸钠混合液吸附水中钙离子的同时还会向水中释放一定的钙离子;当混合液用量＜1.5 mL 时，有效吸附基团含量小，钙离子浓度较小且释放量＞吸附量，因此吸附率出现负值。Mg2+由于半径较小且吸附能力强，能充分与腐殖酸钠中的各个有效活性基团发生离子交换和络合反应。随着NaOH 与腐殖酸钠混合液用量的增加，对Mg2+的吸附率也在增加，混合液用量为0 ～6 mL 时的吸附率呈线性上升，当腐殖酸钠混合液用量为6.0 mL 时吸附率达到83.60%，可见对镁离子吸附效果比较好;随着腐殖酸钠用量进一步增加，吸附率增加趋于平缓，此时说明腐殖酸钠与钙镁离子络合达到平衡。

图2 Ca2+、Mg2+的吸附效果Fig.2 The adsorption effect of Ca2+ and Mg2+

图3 是聚合物溶液粘度随腐殖酸钠用量变化曲线。

图3 粘度随腐殖酸钠用量变化曲线Fig.3 Viscosity variation curve with the amount of humic acid sodium

由图3 可知，当腐殖酸钠用量＜3 mL 时，粘度增加缓慢，当腐殖酸钠用量在3 ～8 mL 时，聚合物溶液粘度增长较快，说明对钙镁离子的络合效果比较好;而且当腐殖酸钠用量为8 mL 时聚合物溶液的粘度达到最高104.6 mPa·s，此时的络合效果最好;当腐殖酸钠用量再次增加，聚合物溶液粘度反而降低，其原因是络合剂与钙镁离子已经达到平衡，降低了钙镁离子对溶液粘度的影响程度;因此进一步增加腐殖酸钠用量不会对聚合物溶液粘度产生较大影响。则通过腐殖酸钠络合钙镁离子增加聚合物溶液粘度的方法可以使采出污水达到油田回注粘度标准，具有较好的吸附增粘效果，可以为现场试验提供参考。

3 结论

(1)钙镁离子的存在会导致聚合物絮凝沉淀，当钙镁离子含量达到200 mg/L 时聚合物溶液粘度损失率达到60%以上，严重降低聚合物溶液粘度，影响采出水利用程度。

(2)随着腐殖酸钠用量增加，可以有效去除水质中的钙镁离子，降低钙镁离子对聚合物溶液粘度的影响，当腐殖酸钠与钙镁离子达到平衡时吸附率不再增加。

(3)腐殖酸钠络合钙镁离子后聚合物溶液粘度显著增加，可以达到污水回注粘度标准，为现场试验提供参考。

［1］ 韩玉贵.解决污水配制聚合物溶液粘度问题的方法探讨［J］.油气地质与采收率，2008(6):68-70，115.

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［5］ 杨怀军，罗平亚. 污水降解聚合物因素分析及控制方法［J］.油田化学，2005(2):158-162.

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［8］ 王建伟，孙力平，员建，等.腐殖酸钠对钙、镁离子吸附效果的研究［J］.环境科学与管理，2008(12):37-40.

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