胺液脱硫系统再生性能下降原因分析及对策

张 震，周晓龙，叶小舟，龙 智，张小庆

（1. 华东理工大学 化工学院，上海 200237；2. 中国石油化工股份有限公司 茂名分公司，广东 茂名 525000）

胺液脱硫系统再生性能下降原因分析及对策

张 震1，周晓龙1，叶小舟2，龙 智2，张小庆1

（1. 华东理工大学 化工学院，上海 200237；2. 中国石油化工股份有限公司 茂名分公司，广东 茂名 525000）

中国石化茂名分公司两套胺液集中再生装置出现异常，再生后贫液中ρ（H2S）达到2.0～3.0 g/L，远高于1.2 g/L的工艺设计值。通过在实验室模拟装置上考察新鲜脱硫剂的吸收和再生性能、分析工厂胺液脱硫系统贫液的杂质组成和来源、对比实验室净化前后的效果，查明胺液脱硫系统脱硫剂再生性能下降的原因。据此对工厂胺液脱硫系统提出相应的操作建议，包括采取胺液净化技术将系统热稳盐含量（w）从2.35%降至0.95%、规范操作以降低Na+含量等措施，使得胺液脱硫系统在整改后的两个月运行中，贫液中ρ（H2S）从原来的最高1.68 g/L降至0.66 g/L以下，达到胺液脱硫系统稳定运行的目的。

N-甲基二乙醇胺；脱硫；再生；硫化氢；热稳定性盐

在炼油厂和天然气净化厂中，胺液脱硫系统扮演着十分重要的角色。用于石化气体脱硫的醇胺类物质中，N-甲基二乙醇胺（MDEA）因对H2S选择吸收性高、能耗低、抗分解性好等被广泛应用［1-2］。在醇胺法胺液脱硫工艺中，受工厂操作和溶剂本身抗污染性差等因素影响，如何保持系统长期稳定运行成为困扰国内相关企业的问题［3］。

据文献资料和工厂经验［4-5］，胺液脱硫系统主要存在以下问题：胺液发泡，胺液损失，尾气不合格，系统腐蚀，再生贫液不合格。而再生是系统平稳运行的关键，良好的再生才能保证吸收过程的有效进行。溶液中阴离子和氨基酸离子（含氮化合物的分解产物）与醇胺结合而形成醇胺盐，在通常的再生条件下不能再生析出醇胺，称为热稳盐。胺液脱硫系统在长期运行中不可避免地会发生热稳盐的积累，这导致系统净化效能下降、溶液发泡、装置腐蚀等一系列问题［6-7］。

中国石化茂名分公司（以下简称茂名石化）自2012年11月中下旬开始，胺液集中再生装置出现异常，再生后的贫液中ρ（H2S）达2.0～3.0 g/L，而工艺设计值为小于1.2 g/L。直至2014年8月，该问题仍未得到解决，造成了巨大的经济损失。

本工作对茂名石化胺液脱硫系统进行了模拟吸收和再生性能评价，分析了再生污染贫液的组成和来源，研究了实验室胺液净化效果，以期找出系统再生性能下降的原因和对策。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

新鲜脱硫剂：1#和2#，MDEA质量分数为95%，不同厂家生产，分别在茂名石化的两套装置上使用，茂名石化提供；再生脱硫剂：3#和4#，两套脱硫剂集中再生系统的贫液，茂名石化现场采集。

模拟原料气：上海伟创标准气体有限公司配制，组成见表1，根据气相色谱仪分析出的实际原料气中酸性气体的组成来配制。

表1 模拟原料气的组成 φ，%

ICS-1100型离子色谱仪，戴安中国有限公司；常用型H2S，CO2气体检测管：上海市豫东电子科技有限公司；溶液发泡检测管：参照SY/T 6538—2002［8］自制。

1.2 实验原理

MDEA为叔胺，其水溶液与酸性气体（H2S和CO2）发生反应，见式（1）和式（2）［9］。反应正方向为气体吸收过程，在低温、高压下通过气液接触进行；逆方向为解吸再生过程，在高温、低压下通过蒸汽汽提的方式进行，通过H2S的解吸率来评价再生性能的优劣。

1.3 实验方法

模拟工厂吸收和再生过程的参数，考察MDEA溶液的吸收和再生性能。

1.3.1 气体吸收实验

模拟工业脱硫吸收装置的示意图见图1。用去离子水稀释脱硫剂，配成MDEA质量分数为30%的溶液。将该溶液泵入内径为30 mm、内装规格为4 mm×4 mm的θ环高效散装填料、填料高度为0.60 m的玻璃吸收塔中。改变原料气流量（60～120 L/h），在MDEA溶液恒定流量1.2 L/h、吸收温度30 ℃（电阻丝缠绕加热控温）、常压条件下进行气液接触吸收，待操作稳定后取尾气和富液进行分析。

图1 模拟工业脱硫吸收装置的示意图1 原料气储罐；2 压力表；3 气体流量计；4 吸收塔；5 富液收集瓶；6 MDEA溶液罐；7 蠕动泵；8 液体流量计；9 温度表；10 尾气采气口；11 NaOH吸收瓶；12 尾气排空

1.3.2 溶剂再生实验

采集吸收原料气后的富液50 mL，倒入三口烧瓶中，在120 ℃油浴下常压再生60 min。再生过程中产生的水蒸气经高效冷凝管回流以减少误差；解吸出的H2S和CO2从冷凝管上方导出至缓冲瓶，再经NaOH溶液吸收后排空。烧瓶中溶液即为再生后得到的贫液。

1.4 分析方法

采用气体检测管测定气相中的H2S和CO2含量；采用经典碘量法［10］测定液相中的H2S含量（以S2-含量为基准）；采用化学分析法测定液相中的CO2含量。以上实验重复性误差范围皆小于10%。

参照文献［11］，采用离子色谱仪对系统再生贫液中的离子进行定性、定量分析。

参照文献［8］，对再生贫液的发泡情况进行评价。

2 结果与讨论

2.1 新鲜脱硫剂的吸收和再生性能评价

气液比（原料气流量与循环液流量之比）对吸收效果影响较大，根据多次实验确定吸收装置气液比在75～100为宜。新鲜脱硫剂的吸收和再生性能评价见表2。由表2可见：两种新鲜脱硫剂的吸收性能良好，脱除H2S的效果相当，并具有一定的选择性；同等操作条件下2#脱硫剂的再生效果明显优于1#；再生后，贫液中ρ（H2S）均达到小于1.2 g/L的工艺设计值。由此可推断，杂质的混入可能是导致工厂胺液脱硫系统再生出现问题的主要原因。

表2 新鲜脱硫剂的吸收和再生性能评价

2.2 系统再生贫液杂质分析

根据离子色谱仪的测定结果，结合文献［12］和文献［13］分析系统再生贫液中热稳盐阴离子的来源。系统再生贫液中热稳盐阴离子的含量与来源见表3。由表3可见：HCOO-，CH3COO-，S2O32-的含量远高于Dow公司给出的建议值［11］，说明胺液的氧化分解严重；而SCN-含量也高出建议值数倍，原因为工厂原料处理过程中产生的SCN-随进气夹带进入系统。经实验验证，对胺液脱硫系统的再生效果没有影响。

表3 系统再生贫液中热稳盐阴离子的含量与来源

在分析茂名石化被污染的再生贫液中的阳离子含量时发现，Na+含量曾高达3.24%（w）。据此结果，工厂对其来源进行分析，总结为含大量Na+的碱洗液混入系统。Na+在胺液脱硫系统中可与溶液中阴离子结合成稳定的无机盐，而再生贫液中的热稳盐含量只有2.35%（w），可推测过量的Na+部分生成了稳定的无机盐。参考侯永兴等［14］的实验结果可知，胺液中的过量Na+大多以NaHS形式存在。胺液呈碱性，NaHS为无机盐，HS-无法通过汽提方式再生出来，这是影响再生效果的主要因素之一。因此，在去除酸性阴离子时也需降低胺液中的Na+含量，避免Na+与HS-，S2-结合形成稳定的无机盐而降低再生性能。

2.3 再生贫液的实验室净化处理

针对上述分析，对2014年6月现场采集的系统再生贫液进行实验室净化处理，包括过滤、蒸馏和树脂离子交换等一系列处理。系统再生贫液的实验室净化效果见表4。由表4可见：1）从外观上来看，胺液污染严重，固体颗粒和烃类聚集而导致胺液发泡高度过高和消泡时间过长，发泡影响再生塔的操作从而降低再生效果；2）净化前系统胺液损失明显，再生贫液中含2.35%（w）的热稳盐和7.01%（w）束缚胺（指无法吸收酸性气体的MDEAH+），胺液损失（指热稳盐、束缚胺的总质量损失占有效胺总质量损失的百分数）约为26.37%，而净化后胺液损失仅为8.92%，热稳盐和束缚胺加重了胺液脱硫系统的循环负荷，增加能耗，导致系统溶液再生性能下降；3）将再生贫液中的Na+含量（w）从3.24%降至0.03%后，进行吸收和再生实验，ρ（H2S）从1.53 g/L降至0.35 g/L，说明消除Na+的影响后胺液的再生性能大幅提升。

表4 系统再生贫液的实验室净化效果

3 建议与措施

鉴于上述实验室结果和工厂的实际情况，对胺液脱硫系统采取以下措施以改善其再生性能。

1）针对胺液的氧化分解，增设氮气保护罐，杜绝氧气混入；采用胺液净化技术（其核心技术是通过阴离子交换树脂去除热稳盐阴离子，并使MDEA“复活”，将胺液回收到系统中）降低已污染胺液中的热稳盐和束缚胺的含量，使工厂再生贫液中热稳盐含量（w）从2.35%降至0.95%。工厂净化前后热稳盐阴离子含量对比见表5。由表5可见，净化效果显著，净化后的热稳盐阴离子含量值均低于Dow公司给出的建议值。

2）Na+无法通过净化装置去除，仅能通过稀释的方式降低含量。在保持有效胺液浓度下，采用有良好再生性能的2#脱硫剂代替1#。加入新鲜的2#脱硫剂稀释并逐步置换溶液中的Na+，并监控操作以杜绝“串碱”（碱液流入），将系统中的Na+含量（w）从原来的3.24%降低至0.15%。

3）针对系统发泡情况，改进溶液和原料气的过滤系统，使溶液保持清洁。装置运行不稳定时，加入适量消泡剂以减少发泡给操作带来的影响。

表5 工厂净化前后热稳盐阴离子含量对比 ρ，mg/L

茂名石化胺液脱硫系统的运行数据见表6。其中，2014年5月和6月为未采取措施时，2015年1月和2月为采取措施后，数据均为月平均值。由表6可见，再生贫液中的ρ（H2S）从原来的最高1.68 g/L降至0.66 g/L以下，远小于1.2 g/L的工艺设计值，使得工厂集中再生胺液脱硫系统的再生贫液质量得到很好地提升，保障了整个脱硫系统的稳定运行。

表6 茂名石化胺液脱硫系统的运行数据

4 结语

MDEA溶液的再生效果直接影响到整个胺液脱硫系统的运行。虽然胺液脱硫系统庞大，污染原因复杂，但保持系统清洁是关键。借鉴茂名石化的实例，在加强操作运行的监督和管理的同时，也应采取相关技术措施来保证胺液脱硫系统的稳定运行。

a）不同脱硫剂的效果差异较大，应使用性能优良的脱硫剂以杜绝源头问题。

b）增加过滤装置可保证溶液清洁而减少发泡。当胺液发泡严重时，可添加少量消泡剂，以减少夹带损失，保证再生效果。

c）做好氮气保护工作，减少氧气进入引起的胺液氧化分解。合理利用胺液脱硫系统净化装置，控制热稳盐含量在1.0%（w）以下，避免能耗损失带来的再生效果降低。

d）避免碱洗发生“串碱”而导致Na+混入，可通过及时加入新鲜胺液来控制Na+含量，保证胺液脱硫系统的再生效果。

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（编辑 魏京华）

一种预磁化Fe0-H2O2体系高效处理有机废水的方法

该专利涉及一种预磁化Fe0-H2O2体系高效处理有机废水方法。具体步骤如下：先将0.5～3.0 mmol的Fe0在磁场强度为10～70 mT的体系中磁化0.5～5.0 min后形成预磁化Fe0，将待处理有机废水pH调至6.5以下后再将预磁化的Fe0和0.25～5.0 mmol H2O2同时加入，构成预磁化Fe0-H2O2的类芬顿体系处理有机污染物。该方法利用了预磁化Fe0的磁性记忆效应，加速Fe2+的生成，并与H2O2反应产生羟基自由基促进污染物的降解。其突出特性是相对常规Fe0-H2O2体系处理效率更高，pH适用范围更广，处理废水无需对原有处理装置进行改造。/ CN 104743654 A，2015-07-08

Cause Analysis and Countermeasures on Performance Degradation of Regenerated Amine Desulfurization System

Zhang Zhen1，Zhou Xiaolong1，Ye Xiaozhou2，Long Zhi2，Zhang Xiaoqing1
（1. School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2. SINOPEC Maoming Company，Maoming Guangdong 525000，China）

Two sets of amine regeneration units in SINOPEC Maoming Company were abnormal with 2.0-3.0 g/L of ρ（H2S）in the lean solution，which was much higher than the designed value of 1.2 g/L. The causes of performance degradation of the regenerated desulfurizer were investigated by examining the absorption and regeneration performance of the fresh desulfurizer on a lab unit，analyzing the composition and sources of impurities in the lean solution from the amine desulfurization system，and comparing the desulfurization effect of lab test. Accordingly，some suggestions for operation of industrial amine desulfurization system are put forward，such as decreasing the mass fraction of heatstable salt in the system from 2.35% to 0.95% by purif i cation technology and reducing Na+content by standard operation. During two months’ running，ρ（H2S）in the lean solution is decreased from 1.68 g/L to below 0.66 g/L，and the purpose of stable operation of amine desulfurization system is achieved.

N-methyldiethanolamine；desulfurization；regeneration；hydrogen sulf i de；heat-stable salt

X505

A

1006-1878（2015）05-0508-05

2015 - 04 - 29；

2015 - 07 - 02。

张震（1992—），男，安徽省滁州市人，硕士生，电话 13262911820，电邮 askese@163.com。联系人：周晓龙，电话 021 - 64252041，电邮 xiaolong@ecust.edu.cn。