尖晶石型铝酸盐光催化还原CO2

王剑波，李井芳，陶 灿，王玉丰，杜 颖，祝现礼

（安徽理工大学 化工学院，安徽 淮南 232001）

尖晶石型铝酸盐光催化还原CO2

王剑波，李井芳，陶 灿，王玉丰，杜 颖，祝现礼

（安徽理工大学 化工学院，安徽 淮南 232001）

采用有机物前驱法制备了3种尖晶石型铝酸盐催化剂（CoAl2O4，ZnAl2O4，CuAl2O4）。采用FTIR，XRD，UV-Vis DRS等技术对催化剂进行表征，并将催化剂应用于CO2的光催化还原。表征结果显示：除CuAl2O4外，CoAl2O4和ZnAl2O4在煅烧时均直接形成尖晶石相；CoAl2O4，CuAl2O4，ZnAl2O4的平均粒径分别为25.21，21.35，23.26 nm，禁带宽度分别为1.77，1.45，3.82 eV。分别以煅烧温度为900 ℃、煅烧时间为4 h时制得的ZnAl2O4，CoAl2O4，CuAl2O4为催化剂，在催化剂加入量为1.5 g/L、CO2流量为200 mL/min、反应温度为60 ℃的条件下光催化反应8 h，甲酸产生量分别为443.54，365.65，241.39 μmol/g。

尖晶石型铝酸盐；光催化；二氧化碳；还原

因化石燃料的燃烧生成大量CO2所导致的全球温室效应和过度使用化石原料而导致的能源枯竭问题引起了广泛的关注。光催化还原CO2技术的出现有望缓解温室效应，并实现碳资源的循环利用。1979年，Inoue等［1］首先研究了利用粉末状半导体催化剂光电催化CO2和水，生产甲酸、甲醛、甲醇和甲烷。其中，研究制备的催化剂有TiO2，ZnO，CdS，GaP，SiC，WO3。Halmann等［2-3］研究了通过氧化物半导体中的p型GaP光电阴极还原水和CO2，产生甲酸。Hemminger等［4］证实了在不施加任何外部电势的情况下，可以在钛酸锶晶体表面光催化还原CO2和水蒸气，生成甲烷。近几十年来，光催化还原CO2反应受到了各国学者的热切关注，并致力于开发多种新型光催化剂。其中，研究最多的是TiO2。但TiO2的带隙能过大，禁带宽度为3.2 eV，仅能吸收紫外光，导致它在可见光领域的应用受到局限［5］。研究发现，尖晶石型铝酸盐催化剂的带隙能小，稳定性好，具有良好的开发潜力［6-7］。Bessekhonad等［8］发现，P型半导体ZnFe2O4和CuMn2O4在可见光的照射下能光催化分解水。李哲等［9］采用溶胶-凝胶法制备了CoAl2O4，MgFe2O4，CoFe2O4，在日光灯照射下光催化还原CO2，反应生成产物为甲酸。

本工作采用有机物前驱法制备尖晶石型铝酸盐催化剂（CoAl2O4，ZnAl2O4，CuAl2O4），对产物进行XRD，UV-Vis DRS，FTIR表征，并将制得的催化剂用于光催化还原CO2。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

Co（NO3）2·6H2O、Zn（NO3）2·6H2O、Cu（NO3）2·3H2O、Al（NO3）3·9H2O、三乙醇胺：分析纯。

KAJO6316型马弗炉：上海意丰电炉有限公司；DZF-200型恒温鼓风干燥箱：上海精宏实验设备有限公司；XD-3型X射线衍射仪、VECTOR-33型傅里叶变换红外光谱仪：德国布鲁克公司；UV2450型紫外-可见漫反射分析仪：日本Shimadzu公司；UV-2550型可见分光光度计：日本岛津株式会社。

1.2 尖晶石型铝酸盐光催化还原CO2的机理

在光激发下，铝酸盐催化剂产生光生电子和光生空穴。

光生电子与光生空穴迁移到铝酸盐催化剂表面，与吸附在催化剂表面的H2O与CO2发生氧化还原反应。

另外，在铝酸盐水分散体系中，一些CO2溶解于水，转化为作为空穴捕获剂，也可提供H+。

吸附在催化剂表面的H2O与光生空穴结合，同时作为空穴捕获剂也消耗了一部分光生空穴，使铝酸盐催化剂经光激发产生的光生空穴与光生电子的复合几率大幅降低。光生电子迁移到催化剂表面，与吸附在铝酸盐催化剂表面的CO2反应，初始电子的转移伴随着O=C=O键的断裂和氢原子的吸附，最终生成甲酸。

1.3 铝酸盐催化剂的制备

将Co（NO3）2·6H2O，Zn（NO3）2·6H2O，Cu（NO3）2·3H2O分别与Al（NO3）3·9H2O混合，溶于去离子水中，搅拌至完全溶解。在搅拌的条件下加入三乙醇胺（n（三乙醇胺）∶n（溶液中总金属离子）=3），得絮状沉淀。在分离出的絮状沉淀中加入稀硝酸至沉淀消失。将溶液放入100 ℃干燥箱中，干燥8 h，得到前驱体。将前驱体研细，放入马弗炉中煅烧4 h，得到3种尖晶石型铝酸盐催化剂（CoAl2O4，ZnAl2O4，CuAl2O4）。

1.4 光催化还原CO2

将自制的管内照射型石英反应器连接到玻璃封闭的气体循环系统中，进行光催化还原CO2反应。反应器为套环式石英反应器（环径6～8 mm）；光源为250 W的直管型紫外高压汞灯（波长365 nm），置于反应器内部中央位置。反应气体从反应器底部通入，气体通入时有气泡产生，使气液固三相充分接触反应。

在光催化还原反应中以NaOH溶液作为反应介质，溶解更多的CO2。同时，加入配好的NaHSO3溶液，作为供电子剂，捕获光生空穴，阻止光生电子与光生空穴的复合，提高光催化效率。

1.5 分析方法

对制得的3种尖晶石型铝酸盐催化剂分别进行XRD，UV-Vis DRS，FTIR表征。采用可见分光光度计在波长574.5 nm处测定反应液的吸光度，计算产物甲酸的产生量（以每克催化剂生成的甲酸的物质的量计）。

2 结果与讨论

2.1 铝酸盐催化剂的XRD表征结果

CoAl2O4的XRD谱图见图1。

图1 CoAl2O4的XRD谱图

由图1可见，当煅烧温度升高至800 ℃时，在2θ=49°处开始出现一弱峰，表明开始生成稳定的CoAl2O4尖晶石相［10］。XRD谱图上的衍射峰与JCPDS（CoAl2O444-0160）卡片吻合，表明制得的产物为立方尖晶石型CoAl2O4。

ZnAl2O4的XRD谱图见图2。由图2可见：当煅烧温度为600 ℃时，体系中有ZnAl2O4晶相的存在，但结晶不完整；随煅烧温度的升高，峰强增加，峰型变尖锐，表明结晶逐渐完整。由检索结果可知，ZnAl2O4的XRD谱图上的衍射峰与JCP-DS（ZnAl2O405-0669）卡片相吻合，且为立方晶系。

图2 ZnAl2O4的XRD谱图

CuAl2O4的XRD谱图见图3。由图3可见：以Cu（NO3）2·6H2O为原料的煅烧产物中，不仅含有CuAl2O4晶相，还含有CuO晶相；其中，2θ=35.5°，38.7°处为CuO晶相的强特征峰；当煅烧温度为600 ℃时，主要形成CuO晶体，尖晶石相的CuAl2O4未形成；当煅烧温度为700～800 ℃时，开始有CuAl2O4晶相生成，CuO晶相与CuAl2O4晶相共存；当煅烧温度达900 ℃时，CuO晶相的特征峰减弱，体系中以CuAl2O4晶相为主。CuAl2O4的XRD谱图上的衍射峰与JCP-DS（CuAl2O433-0448）卡片相吻合。

图3 CuAl2O4的XRD谱图

综上所述，随煅烧温度的升高，各催化剂XRD谱图上的衍射峰强度逐渐增加，峰型变尖锐，基线平滑，各催化剂的晶化程度越来越好。利用Scherrer公式计算得出，在煅烧温度为900 ℃时，CoAl2O4，ZnAl2O4，CuAl2O4的平均粒径分别为25.21，23.26，21.35 nm。

2.2 铝酸盐催化剂的UV-Vis DRS表征结果

铝酸盐催化剂的UV-Vis DRS谱图见图4。由图4可见：随波长的减小，在紫外光区ZnAl2O4的吸光强度明显增强，光响应性能较好；CuAl2O4在紫外光区220～250 nm范围内有较强的吸收带，在可见光区400～550 nm范围内也有较强的吸收，吸收极限波长可延至800 nm；CoAl2O4在紫外光区和可见光区均有光响应，且在500～650 nm范围内有较强的吸收带，吸收极限波长延伸至750 nm。通过吸收极限波长计算出CoAl2O4，ZnAl2O4，CuAl2O4的禁带宽度分别为1.77，3.82，1.45 eV。

图4 铝酸盐催化剂的UV-Vis DRS谱图

2.3 铝酸盐催化剂的FTIR表征结果

铝酸盐催化剂的FTIR谱图见图5。

图5 铝酸盐催化剂的FTIR谱图

由图5可见：在CuAl2O4的FTIR谱图上，575 cm-1处出现了Cu—O键的振动吸收峰，其他吸收峰不明显，可能是由于试样中除含有CuAl2O4晶相，还有大量CuO晶体共存，导致振动吸收不明显；在CoAl2O4的FTIR谱图上，503，561，669 cm-1处出现了CoAl2O4尖晶石相的吸收峰，669 cm-1和561 cm-1处出现了AlO6和CoO4的振动吸收峰；在ZnAl2O4的FTIR谱图上，660 cm-1处出现了Al—O键的特征吸收峰，560 m-1处出现了Zn—O键的特征吸收峰。

2.4 不同催化剂催化还原CO2的效果比较

光催化还原CO2反应的液相产物主要为甲酸，同时还有极少量的甲醇与甲醛存在。以在煅烧温度为900 ℃、煅烧时间为4 h的条件下制得的催化剂光催化还原CO2，制备甲酸。在CO2流量为200 mL/ min、催化剂加入量为1.5 g/L、反应温度为60 ℃的条件下，催化剂种类对甲酸产生量的影响见图6。由图6可见：3种催化剂中，ZnAl2O4光催化还原CO2的甲酸产生量最高，CoAl2O4次之，CuAl2O4最低；分别以ZnAl2O4，CoAl2O4，CuAl2O4为催化剂反应8 h，甲酸产生量分别为443.54，365.65，241.39 μmol/g。

图6 催化剂种类对甲酸产生量的影响催化剂：● CoAl2O4；■ CuAl2O4；▲ ZnAl2O4

CuAl2O4中含有CuAl2O4晶相和CuO晶相，两种半导体的复合可以降低光生电子与空穴的复合几率，试样中自由电荷的浓度较高，催化剂的活性较高。因此，在反应初期，CuAl2O4光催化还原CO2生成甲酸的产生量相对较高。但CuAl2O4的团聚情况严重，导致颗粒与CO2的接触面积大幅降低，反应后期，光催化还原效率较低。CoAl2O4的带隙能较低，在紫外光区和可见光区都有吸收。但以CoAl2O4为催化剂时，出现了团聚现象，导致其反应接触面积较ZnAl2O4小，光催化还原CO2性能略低于ZnAl2O4。ZnAl2O4在紫外区的吸光强度明显增强，光响应性能好，光催化还原CO2的效果最好。

3 结论

a）利用有机物前驱法制备CoAl2O4，ZnAl2O4，CuAl2O4催化剂。所制备的催化剂平均粒径小，带隙能低，有效抑制了光生电子与空穴的复合，提高了催化剂的性能。

b）利用FTIR，XRD，UV-Vis DRS等技术对催化剂进行表征。表征结果显示：煅烧时CoAl2O4和ZnAl2O4直接形成尖晶石相，CuAl2O4中含CuAl2O4晶相和CuO晶相；CoAl2O4，CuAl2O4，ZnAl2O4的平均粒径分别为25.21，21.35，23.26 nm，禁带宽度分别为1.77，1.45，3.82 eV。

c）分别以在煅烧温度为900 ℃、煅烧时间为4 h的条件下制得的ZnAl2O4，CoAl2O4，CuAl2O4为催化剂，在催化剂加入量为1.5 g/L、CO2流量为200 mL/min、反应温度为60 ℃的条件下光催化反应8 h，甲酸产生量分别为443.54，365.65，241.39 μmol/g。

d）ZnAl2O4颗粒分散均匀，对紫外光有较强的光响应，光催化还原CO2的活性最高；CoAl2O4次之；CuAl2O4含有CuO中间相，团聚情况严重，光催化还原CO2的活性最低。

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［10］ 许普查. 纳米尖晶石的合成及其光催化还原CO2性能研究［D］. 哈尔滨：黑龙江科技学院，2011．

（编辑 王 馨）

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Photocatalytic Reduction of CO2on Spinel Aluminate

Wang Jianbo，Li Jingfang，Tao Can，Wang Yufeng，Du Ying，Zhu Xianli
（College of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan Anhui 232001，China）

Three kinds of spinel aluminate type catalyst，CoAl2O4，ZnAl2O4，CuAl2O4，were prepared by organic precursor method and characterized by FTIR，XRD，DRS Uv-Vis，and the catalyst was used in photocatalytic reduction of CO2. The characterization results show that：Except for CuAl2O4，CoAl2O4and ZnAl2O4directly become spinel phase；The average particle diameters of CoAl2O4，CuAl2O4，ZnAl2O4are 25.21，21.35，23.26 nm，and the band gap width of them are 1.77，1.45，3.82 eV，respectively. When ZnAl2O4，CoAl2O4，CuAl2O4prepared by calcination at 900 ℃ for 4 h are used as catalyst respectively，and under the conditions of catalyst dosage 1.5 g/L，CO2fl ow 200 mL/min，reaction temperature 60 ℃ and reaction time 8 h，the production quantity of formic acid are 443.54，365.65，241.39 μmol/g，respectively.

spinel aluminate；photocatalysis；carbon dioxide ；reduction

TQ034

A

1006-1878（2015）05-0542-05

2015 - 06 - 04；

2015 - 06 - 24。

王剑波（1963—），男，辽宁省丹东市人，博士，副教授，电话13505546663，电邮Jianbowang2004@yahoo.com.cn。联系人：李井芳，电话13285548690，电邮749941568@qq.com。［基金项目］ 安徽省教育厅自然科学基金项目（2005kj118）。