S-Z o r b脱硫汽油辛烷值补偿问题的研究

鞠建民（山东石大科技石化有限公司，山东 日照 276806）

1 前言

目前，我国炼油企业中FCC汽油在成品汽油中占绝对主导地位，同时绝大多数催化裂化装置掺炼渣油，使得我国FCC汽油普遍存在硫含量高、辛烷值不足的缺陷。催化裂化汽油中硫的脱除，以及在此基础上保持甚至提高辛烷值，对于改善我国成品油质量具有重要的意义。

1.1 FCC汽油中硫化物的类型和分布

杨永坛等研究发现，FCC汽油中硫化物的存在形式主要有：硫醇、硫醚、二硫化物、四氢噻吩、苯并噻吩以及噻吩等，而我国FCC汽油中以噻吩和苯并噻吩类硫化物为最多，约占总量的80%以上。

1.2 S-sorb FCC汽油吸附脱硫技术概述

S-Zorb工艺是美国康菲公司开发的一种反应吸附脱硫工艺。该工艺具有辛烷值损失小、抗爆指数损失小、氢耗低、脱硫率高等优点。S-Zorb吸附剂由Ni或其它金属负载于一种专利技术制备的载体上制得。该技术的反应机理主要是吸附作用，反应过程中S原子在吸附剂中活性Ni原子的作用下从含硫化合物中分离出来吸附在吸附剂上，与Ni原子形成不同状态的硫化镍。

2 S-zorb吸附脱硫FCC汽油的辛烷值补偿措施

从已投产的S-Zorb工业装置的运行情况来看，存在FCC汽油辛烷值损失超过设计预期的情况。根据S-Zorb吸附脱硫工艺的反应机理，可以推测造成该现象的原因是反应过程中烯烃加氢饱和反应使得催化汽油辛烷值的主要贡献组分烯烃的含量下降，因此减小S-Zorb辛烷值损失的关键是降低脱硫反应中的烯烃饱和反应。

2.1 通过调整S-Zorb工艺操作条件减小辛烷值损失

2.1.1 反应温度的影响

反应温度是影响辛烷值损失的重要因素，由于烯烃加氢饱和反应是强放热反应，提高反应温度可以抑制烯烃饱和反应。在其他条件不变的情况下，随着反应温度的升高，产品的辛烷值损失逐渐减小，而产品脱硫率则先增大后减小，脱硫率最高的温度点在427℃左右。

2.1.2 反应压力、氢分压的影响

烯烃加氢反应是体积减小的化合反应，从反应动力学讲，增大反应压力或提高氢分压，会加快烯烃加氢反应，造成烯烃含量降低、增大辛烷值损失，这是脱硫反应器中的不利反应；但增大反应压力或氢分压，也会增大产品脱硫率，这又是有利反应，所以应该根据要求的脱硫率和期望的辛烷值损失寻找平衡。随着氢分压的升高，产品的硫含量迅速降低，而辛烷值损失则逐渐增大。

2.1.3 质量空速的影响

质量空速是进料流率与反应器中吸附剂藏量的比值，增大质量空速即增大进料流率或减少反应器中吸附剂藏量，同时会减缓脱硫反应和烯烃加氢反应，使汽油辛烷值损失减小，脱硫率也会相应减小，产品硫含量升高。在满足脱硫率的情况下，尽量增大质量空速可以有效降低汽油的辛烷值损失。

通过分析可以得出，在保证产品硫含量满足质量要求条件下，通过提高反应温度、降低反应压力、降低反应器中吸附剂藏量、根据反应进料量和硫含量调整吸附剂再生操作以降低吸附剂的活性等调整，可以达到减小辛烷值损失的目的。

2.2 通过改进S-Zorb工艺吸附剂减小辛烷值损失

宾夕法尼亚大学总结了吸附剂与含硫化合物的相互作用方式，并以噻吩为例提出了其与金属原子相互作用的8种构型。研究得出，η1S与S-μ3两种吸附构型是通过硫原子与金属直接相互作用，而不是通过π电子，因此增强这两种构型的吸附可以显著提高吸附剂对噻吩类含硫化合物的吸附性能，是减小吸附脱硫过程中辛烷值损失的主要方法。

2.3 通过脱硫汽油后处理工艺补偿脱硫汽油辛烷值损失

为了弥补FCC汽油加氢造成的辛烷值损失，国内外开发出多种FCC汽油脱硫后处理技术。为解决S-Zorb吸附脱硫辛烷值损失问题提供了新的思路。下面简单介绍几种已实现工业化的脱硫汽油后处理辛烷值补偿工艺。

(1)ISAL技术

ISAL技术是由INTEVEP SA和UOP公司联合开发，采用了两段装填的Co-Mo/P-Al2O3型HDS催化剂和Ga-Cr/H-ZSM-5型辛烷值提高催化剂，解决了常规加氢技术中由于辛烷值饱和导致辛烷值下降的这一难题。

(2)RIDOS技术

RIDOS技术是RIPP针对中国FCC汽油中高稀烃而开发的加氢脱硫异构降烯烃技术。该技术将FCC汽油切割为轻重组分，轻组分采用传统碱精制方法将硫醇脱除，重组分在加氢催化剂作用下实现脱硫和烯烃饱和，同时通过烷烃异构化作用，使其转变为高辛烷值的支链异构体。

(3)OTA技术

OTA技术是由FRIPP和大连理工大学共同开发的全馏分FCC汽油芳构化降烯烃技术。该工艺具有工艺流程简单、降烯烃能力强、辛烷值下降少、氢耗低(0.09%-0.35%)、能够降低苯含量(40%-60%)以及催化剂稳定运转使用周期长等特点。

3 结语

针对工业生产中遇到的FCC汽油经S-Zorb吸附脱硫后辛烷值损失大的问题，我们可以通过：(1)调整工艺操作条件；(2)对吸附剂进行改性；(3)增加后处理辛烷值补偿工艺等三种途径解决。同时我们认为，该领域今后的发展方向应主要集中在吸附剂的改性上，研制出同时具有吸附脱硫和烃类分子异构化、芳构化双功能的脱硫吸附剂，从而减小甚至消除由脱硫过程带来的辛烷值损失问题。