浸取中和法脱除磷石膏中杂质的研究*

付全军，罗蜀峰，马先林，王雪娟，张志业，王辛龙，杨 林

（1.中化云龙有限公司，云南昆明655204；2.四川大学化学工程学院）

环境·健康·安全

浸取中和法脱除磷石膏中杂质的研究*

付全军1，罗蜀峰1，马先林1，王雪娟1，张志业2，王辛龙2，杨 林2

（1.中化云龙有限公司，云南昆明655204；2.四川大学化学工程学院）

以硫酸为浸取剂对磷石膏进行热浸处理，采用石灰乳中和调节磷石膏酸度，考察了反应温度、反应时间和硫酸浓度对磷石膏中杂质磷、氟、铁和铝的脱除情况的影响。同时，采用扫描电镜、热重分析仪和X射线衍射仪分析了处理前后磷石膏形貌、热稳定性和晶型结构的变化。结果表明：温度为85℃，硫酸质量分数为30%，反应45 min时，磷和氟的脱除率均能达到90%左右，铝脱除率能达到80%，铁脱除率大于20%，石膏pH≥7.0。处理后的石膏粒径减小非常明显，热稳定性有一定提高，且晶型更加稳定，能够完全满足建筑材料的要求。

浸取中和法；磷石膏；硫酸；除杂

磷石膏的主要成分是硫酸钙（CaSO4·xH2O），是湿法磷酸生产中产生的主要工业废渣，每生产1 t磷酸副产约5 t磷石膏。目前全世界每年排放磷石膏超过1.5亿t，其中大部分闲置堆放，仅在少数发达国家利用率超过60%，包括中国在内的绝大多数国家磷石膏利用率低于20%［1-2］。磷石膏目前最常见的处理方式是闲置堆放［3］，既占用大量的土地，造成地下水污染，同时还给企业带来很大的经济负担。磷石膏中硫酸钙干基质量分数一般超过80%，甚至超过90%，但其利用率较低，其主要原因是磷石膏中含有大量的有害杂质、未分解的磷矿、未洗净的磷酸、氟化物、铁铝化合物及钾钠盐类。目前，磷石膏用做建材是磷石膏处理量最大的方向，但磷石膏中含有的可溶磷和共晶磷，对石膏产品的强度和凝结时间影响较大，氟化物的存在同样会影响相关产品强度，钾钠盐过高会影响纸面石膏板的粘接能力［4-5］。磷石膏预处理方法主要有浸取、煅烧、水洗、中和等方法［6］。浸取法［7］主要采用硫酸作为浸取剂，利用硫酸的强酸性溶解磷石膏中携带的有害杂质。煅烧［8］是采用高温分解磷石膏中的易分解杂质，提高产品的热稳定性。水洗［9］是利用部分杂质具有一定的水溶性，通过水洗过滤分离来降低杂质含量。中和是采用石灰或石灰乳中和磷石膏酸度，降低磷石膏酸性，稳定磷石膏中的部分游离物质。本文采用硫酸浸取工艺除去磷石膏中含有的酸可溶性杂质，降低磷石膏中的杂质含量，采用石灰乳中和残留的少量游离酸。采用该工艺预处理磷石膏，不仅经济实用，得到的磷石膏能够满足建材行业对石膏的要求，为磷石膏处理制建材石膏提供更可靠的依据。

1 实验及分析方法

1.1 原料、试剂及仪器

原料：中化云龙有限公司的磷石膏；化学试剂有硫酸、氧化钙、硝酸、盐酸、喹钼柠酮溶液等，均为分析纯。

主要仪器：DF-101S恒温水浴；85-2恒温磁力搅拌器；SHB-Ⅲ真空循环水泵。

1.2 实验方法

在装有冷凝管和温度计的三口瓶中加入一定量的磷石膏和硫酸溶液，加热并不断搅拌，反应充分后，趁热过滤，采用热水洗涤固相，再次过滤后加热水分散，滴加一定量的石灰乳，调整pH为7~8，反应一段时间过滤干燥，分析浸取后磷石膏中的磷、氟、铁和铝的含量，计算杂质的脱除率。

1.3 分析检测方法

磷石膏中所有杂质化学含量均采用GB/T 5484—2012《石膏化学分析方法》标准分析。

形貌分析：采用 Hitachi S-4800扫描电镜（SEM）观察经浸取处理前后磷石膏形貌变化。

热稳定性分析：采用NETZSCH STA449C型综合热分析仪（TG），分别对浸取处理前后样品热稳定性进行分析。

晶型分析：采用 PW3040/60 X射线衍射仪（XRD），分析处理前后硫酸钙晶型变化情况及杂质结晶情况。

2 结果与讨论

2.1 磷石膏主要成分分析

该工艺针对中化云龙有限公司磷石膏杂质脱除情况进行深入研究，其中主要研究反应温度、反应时间和硫酸浓度对杂质的脱除率。本实验采用的磷石膏的主要成分如表1所示。

表1 磷石膏分析数据 %

2.2 反应温度对杂质脱除的影响

首先考察反应温度对磷石膏中杂质脱除情况的影响。实验中硫酸质量分数为30%，反应时间为45 min。实验结果如图1所示。

图1 不同温度对杂质脱除率的影响

由图1可以看出，随着反应温度的不断升高，磷石膏中最主要的有害杂质P和F的脱除率有一定提高，基本都能控制在75%~90%，当温度升高到85℃时，P和F的脱除率基本稳定，分别为89.80%和88.42%。其他杂质中，Fe2O3脱除率随温度变化较小；温度为85℃时Al2O3脱除率能达到80%，所以该反应最优反应温度为85℃。

2.3 反应时间对杂质脱除的影响

考察反应时间对磷石膏中杂质脱除情况的影响，反应温度为85℃，硫酸质量分数为30%。实验结果如图2所示。

图2 不同反应时间对杂质脱除率的影响

由图2可以看出，随着反应时间的不断延长，有害杂质P和F的脱除率基本都能控制在70%~ 92%，当反应时间超过45 min后，P和F的脱除率基本稳定，分别为90.55%和91.11%。其他杂质中，Fe2O3脱除率随时间变化较小；但Al2O3脱除率随反应时间变化非常大，反应时间超过45 min后基本达到稳定，脱除率为77.73%。所以该反应最优反应时间为45 min。

2.4 硫酸浓度对杂质脱除的影响

最后考察硫酸浓度对磷石膏中杂质脱除情况的影响，反应温度为85℃，反应时间为45 min。实验结果如图3所示。

图3 不同硫酸浓度对杂质脱除率的影响

由图3可以看出，随着硫酸浓度的不断提高，有害杂质P和F的脱除率变化非常明显，加酸浸取后脱除率能够超过60%，但仅用水洗涤脱除率非常低，因为只能洗掉石膏中可溶性杂质，当硫酸质量分数达到30%后，P和F的脱除率基本稳定，分别为89.82%和88.52%。其他杂质中，Fe2O3脱除率随硫酸浓度变化较小；硫酸质量分数为30%时，Al2O3脱除率能达到79.09%。所以该反应使用硫酸的最佳质量分数为30%。

在温度为85℃、硫酸质量分数为30%的条件下反应45 min后，采用石灰乳中和pH至7~8，比较磷石膏处理前后主要杂质含量变化，结果如表2所示。

表2 磷石膏杂质分析数据 %

由表2数据可以看出，磷石膏中含量较高的杂质P、F、Fe2O3和Al2O3中，仅有Fe2O3的脱除率较低，其他杂质均能达到较高的脱除率；同时磷石膏中含量较低的杂质K2O和Na2O也能实现部分脱出。P、F、Fe2O3、Al2O3、K2O、Na2O杂质脱除率分别为89.82%、88.89%、27.59%、79.09%、72.62%、44.44%。

2.5 磷石膏处理前后形貌分析

采用扫描电镜分析比较处理前后磷石膏形貌变化，图4是磷石膏处理前后SEM图。

图4 磷石膏处理前后SEM图

由图4可以看出，磷石膏原料放大200倍可以看出其主要以片状为主［2］，其颗粒较大，平均粒径为20 μm左右，且颗粒表面较为致密；处理后磷石膏放大5 000倍可以看出其主要以柱状为主，平均粒径减小非常明显，仅为1 μm左右，颗粒大小较为均匀。处理后磷石膏粒径减小对磷石膏利用是非常有意义的，降低粒径能够明显提高石膏作为缓凝剂在水泥中的分散效果，提高产品质量。

2.6 磷石膏处理前后热稳定性分析

样品在相同条件下进行烘干处理之后，采用热重分析仪分析处理前后的磷石膏在不同温度下的稳定性。图5为处理前后磷石膏的热重曲线图。

由图5可以看出，处理前后磷石膏的失重曲线还是有一定区别的。磷石膏用作建筑材料，主要关注其在低温状态下的稳定性［10］。比较200℃以内的热稳定性可以发现，未经处理的磷石膏从100℃开始出现质量损失，而处理后的磷石膏在低温条件下非常稳定。未处理石膏结晶中含有大量结晶水，受热脱水而失重；而处理后的磷石膏在1 000℃以内都没有明显失重，说明其结晶基本以无水硫酸钙为主。

图5 磷石膏处理前后TG曲线图

2.7 磷石膏处理前后XRD表征

样品在相同条件下进行烘干处理之后，采用XRD分析处理前后磷石膏晶型，图6为处理前后磷石膏XRD谱图。

图6 磷石膏处理前后XRD图

由图6可以看出，磷石膏处理前后主要成分没有明显区别，但处理前的石膏相同条件下烘干存在大量的结晶水，而处理后几乎不含结晶水，其原因分析可能是处理过程中结晶形态发生变化，同时由于晶体粒径降低超过20倍，更容易脱除结晶水形成无水硫酸钙。

3 结论

采用硫酸浸取工艺处理磷石膏，可以明显降低磷石膏中有害杂质的含量。在反应温度为85℃、反应时间为45 min、硫酸质量分数为30%的最优条件下进行处理，磷石膏中磷和氟的脱除率均能达到90%左右，Fe2O3脱除率大于20%，Al2O3脱除率达到80%，完全能够满足建筑材料要求。

SEM、TG和XRD分析结果显示，经本工艺处理后结晶粒径减小，且出现少量微孔和裂纹，同时热稳定性增加，最后XRD分析结果也表明处理后的磷石膏主要是以无水硫酸钙形式存在。经过浸取法处理的磷石膏杂质明显减少，热稳定性提高，晶型结构更加稳定，其在建筑行业中有广泛的应用潜力。

［1］ 钟本和，张志业，王辛龙，等.化学法处理磷石膏的新途径［J］.无机盐工业，2011，43（9）：1-4.

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Impurities removal from phosphogypsum by leaching neutralization method

Fu Quanjun1，Luo Shufeng1，Ma Xianlin1，Wang Xuejuan1，Zhang Zhiye2，Wang Xinlong2，Yang Lin2
（1.Sinochem Yunlong Co.，Ltd.，Kunming 655204，China；2.College of Chemical Engineering，Sichuan University）

The effects of temperature，time，and mass fraction of sulfuric acid on the removal of P，F，Fe2O3，and Al2O3impurities from the phosphogypsum were investigated in the process of phosphogypsum leached by H2SO4and the acidity was adjusted with lime milk.The microstructure，thermostability，and crystal structure of phosphogypsum before and after treatment were carefully analyzed by scanning electron microscope（SEM），thermogravimetric analysis（TG），and X ray diffraction（XRD）.Results showed that the optimum conditions as follows:the leaching temperature was 85℃，the leaching time was 45 min，the mass fraction of H2SO4was 30%.Under the optimal conditions，the removal percents of P and F were both achieved about 90%，Al2O3removal rate was 80%，Fe2O3removal rate was over 20%，and pH of phosphogypsum was at least 7.0.Phosphogypsum leached with H2SO4showed sharply decreased particle size，but higher thermostability，and more stable structure. It was concluded that it could meet the requirements for the building materials.

leaching neutralization method；phosphogypsum；sulfuric acid；impurity removing

TQ132.32

A

1006-4990（2015）07-0044-04

2015-01-13

付全军（1987— ），男，硕士研究生，实验员，研究方向为固体废弃物综合利用。

杨林

国家高技术研究发展计划资助项目（863计划）（2011AA06A106）。

联系方式：18980632893@163.com