表面化学改性气相吸附用活性炭的研究进展

马 俊

（贵州省环境监测中心站 贵州贵阳 550081）

活性炭（Activated Carbon,AC）是一种含碳材料制成的外观呈黑色，内部孔隙结构发达，比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳素材料。绝大部分含碳物质如煤、木材、果壳等，在低于600℃下进行碳化，再通过活化处理，都可制得活性炭。活性炭用作气相吸附剂开始于第一次世界大战的防毒面具，随后广泛应用于香烟滤嘴、脱臭器等方面。随着对活性炭性质研究的深入，近几十年来，在环保领域已经将活性炭净化作为解决大气污染的重要手段[1-3]。为了增加活性炭对特殊气体的吸附能力，各国专家学者对活性炭的吸附机理和表面化学改性进行了大量研究，并取得了许多成果。本文主要对近年来有关气相吸附用活性炭表面化学改性的研究等综述如下。

近20年来，国内外很多学者越来越重视对活性炭表面化学性质，尤其是其中不同官能团的作用机理进行研究[4-6]。通过大量研究表明，活性炭表面化学官能团通过其化学性质支配了活性炭的物理化学性质，尤其是其中的含氧官能团是活性炭表面官能团的核心。活性炭对不同气体具有不同的吸附特性，通过表面改性后的活性炭其吸附特性也将发生一定改变，目前常用的改性方法主要包括：表面氧化改性、表面还原改性、负载金属改性等。

1 表面氧化改性

活性炭表面氧化改性主要想以提高含氧酸性基团含量从而使活性炭表面极性增加为目的，主要采用方法为利用不同氧化剂在不同的外界条件下对活性炭表面的官能团进行氧化处理[7]。在氧化改性过程中，尤其是在氧化剂浸渍中，常伴随有对活性炭孔中杂质的清除过程，并且会引起原始活性炭空隙结构的改变。目前，在国内外学者对活性炭表面氧化改性的研究中，采用的氧化剂主要有HNO3和H2O2，除此外还常使用H2SO4、O3等。

常用的处理试剂为HCl与NaOH。Park[11]使用30%的HCl与30%的NaOH分别处理活性炭，与未处理活性炭相比，处理后活性炭在吸附NH3和CO2的过程中表现出更强的吸附性。关于NaOH处理活性炭，笔者在大量实验后认为它应该属于氧化改性的一种，NaOH处理后的活性炭表面含氧酸性官能团明显增加，并使活性炭表面极性增加，从而对甲醛等极性气体吸附量增加。

王重庆等[8]研究了用HNO3和H2O2加醋酸铜溶液进行表面改性后的活性炭对CO2吸附性能的变化情况。试验结果表明，经活化处理后对活性炭吸附CO2有显著改善，其中当HNO3溶液浓度达到7mol/L时，加入0.4mol/L醋酸铜溶，处理后活性炭吸附CO2量达到最大值。其改性机理可能在于：HNO3与醋酸铜溶液一起提高了活性炭对极性物质的吸附量[9~10]，而一般认为的CO2为极性物质，但由于其存在四极矩从而使其具有一定极性，因此通过增加活性炭对极性物质的吸附能力使其对CO2吸附量也大量增加。国内汤进华等[13]也使用HNO3和H2O2等物质对活性炭进行了处理，并得出该两种物质处理后活性炭有利于对甲醛分子的吸附，而氨基改性过的活性炭吸附效果相对较小。清华大学黄正宏等[14]研究了湿氧化改性多孔活性炭对低浓度苯和丁酮蒸汽的吸附，研究表明，在用质量分数为30%的H2O2处理后的活性炭对低浓度苯和丁酮的吸附更有利。

国外不少学者亦使用HNO3和H2O2等溶液对活性炭进行氧化改性。Rodriguez-Reinoso[14]等使用其处理不同烧失率的活性炭。通过大量实验表明，处理后活性炭在低的相对压力范围内对气体的吸附量下降速度不同，最快为氮气，其次为二氧化硫，最次为水蒸气。造成这种现象的原因在于表面基团与吸附分子间形成的氢键不同，促使活性炭对SO2与H2O等气体吸附量产生差别。Morawski等[15]认为采用HNO3处理后的活性炭对三卤甲烷吸附性能大幅提高。比利时学者A.Gil[16]研究了温度对HNO3和H2O2改性对活性炭表面组织结构的影响，并得出氧化改性的活性炭提高了对CO2、SO2等极性物质的吸附能力。Hajime Tamon等[17]将活性炭在沸腾温度下经HNO3氧化处理，测试了改性活性炭对11种不同气体和蒸汽的吸附特性，实验证明极性分子的化学吸附位随着活性炭表面氧化物的增多而增加。

2 表面还原该性

活性炭表面还原该性主要是通过还原剂在适当的温度条件下对其表面官能团进行还原改性，从而提高了含氧碱性基团的含量，增强了表面的非极性。目前，国内外还原改性的手段主要集中在H2、N2等惰性气体对活性炭的高温处理及氨水浸渍处理。其主要机理被认为可能是去除了活性炭表面的大部分酸性基团[18]。

国内目前常用氨水等对活性炭进行改性，如李开喜[19~21]等用氨水对沥青基活性炭材料进行表面处理，从而引入了一定量的含氮官能团。改性后的活性炭对二氧化硫的去除效果明显优于未改性常规活性炭。改性后活性炭与未改性活性炭含氧官能团种类相同，仅是数量上存在一定差别。因此可以认为活性炭除S的原因在于其表面的含氮官能团。其原因可能是活性炭表面的类吡啶环上的氮原子含有孤对电子，显现出较强的碱性，从而对SO2产生了较强的吸附能力。

国外亦有类似研究。Mangun等[22]通过大量实验得出：活性炭与碱性气体反应从而引入了含氧基团，增加了碱性同时调整了孔径、比表面积，提高了对酸性气体的亲和力。Dawini等[23~24]研究发现：具有吡喃酮或类吡喃酮结构的表面碱性官能团，能极大的促进活性炭对SO2的吸附。这也验证了SO2的吸附量与炭表面碱性有着密切的关系：当活性炭表面碱性提高时，炭表面上的SO2吸附中心增多，SO2的吸附量相应增加；当表面酸性提高时，炭表面上的酸性官能团增多，对SO2的吸附量下降。Lisouskii等[25]先使用硝酸对活性炭进行氧化处理，然后在高温下热处理，以达到使活性炭表面酸性含氧官能团分解的目的，与此同时有一定量的碱性基团生产，通过这种改性使活性炭对二氧化硫吸附能力增加。Vinke等[26]也做了类似的研究，但其将高温处理变为低温通氨处理，最终同样增加了活性炭表面具有较强离子交换性能的碱性基团。

3 负载金属改性

负载金属改性是气相吸附用活性炭改性方法中最常用的一种。目前常用来负载的金属离子包括铜离子和铁离子等。其处理机理在于通过活性炭的还原性和吸附性，使金属离子在活性炭的表面上首先吸附，再利用活性炭的还原性将金属离子还原成单质或低价态的离子，通过金属或金属离子对被吸附物质较强的结合力，从而增加活性炭对被吸物质的吸附性能。

姜良艳等[27]对活性炭负载锰氧化物用于吸附甲醛进行了研究，并得出不同KMnO4溶液处理和不同温度情况下对负载MnOx处理后的活性炭吸附甲醛气体能力可产生重要影响。其中，对KMnO4浓度必须严格控制，原因在于浓度过高的溶液将容易导致活性炭孔隙堵塞，使比表面积降低，从而使其吸附能力降低。研究发现，适当的KMnO4浓度和适当的处理温度（650℃），处理所得活性吸附甲醛量最好。其作用机理可能为，活性炭吸附甲醛气体后，由于有H2O的存在，通过MnOx的作用，H2O产生氧自由基被部分甲醛氧化成为HCOOH及CO2，从而提升活性他吸附甲醛能力。

负载金属改性后活性炭同样可能对二氧化硫产生不同的吸附能力。研究表明，活性炭通过负载Co、Ni、Mg和V化合物处理后，其去除SO2的效果将大幅提高。其机理可能在于：二氧化硫的吸附与活性炭比表面积、孔隙率、含氧（氮）官能团种类等因素密切相关，在通过重金属负载处理后，其表面将生成Ni(OH)2、V2O3、Co(OH)2等微晶，该类物质可提高活性炭对二氧化硫的吸附能力。

李德伏[29]等采用常规的等体积浸渍法制备金属离子改性吸附剂，所用金属盐包括Cu（NO3）2水溶液、CuCl+浓HCl溶液和La（NO3）2水溶液。实验证明了采用2%的Cu（NO3）2水溶液改性后活性炭对乙烯的吸附效果最佳，此时乙烯平衡吸附量由3.45mmol/g提高至5.5mmol/g。

Enmanji等[30]研究了改性活性炭对NH3的吸附性能。实验表明：以亚铁盐和铜盐配方处理的活性炭对氨气有很好的吸附性能。

对于转性吸附H2S活性炭，谭小耀等[31]做了一定研究：使用不同浓度KI、KOH、K2MnO4和NaNO3等4种溶液分别处理活性炭，处理后活性炭吸附H2S能力将发生不同变化，其中，K2MnO4处理的活性炭在无氧条件下就可大量吸附H2S，而KI在一般温度条件下浸渍的活性炭吸附H2S能力相对最小。

4 总结及展望

通过对活性炭表面采取氧化改性、还原改性、负载金属改性等方法后，活性炭对不同气体的转性吸附能力将发生改变。这些改性主要是通过改变活性炭表面酸碱基团的数量、特性而达到改变活性炭专性吸附能力而改变的，但在改性处理的同时往往会伴有表面物理结构的变化，如孔容、比表面积等。因此，活性炭的表面化学改性是一个物理改性和化学改性的叠加过程，物理性状的改变在活性炭改性过程中同样也应被给予充分的考虑和研究

同时，活性炭表面化学官能团对不同气体的转性吸附机制及对应种类尚未研究清楚；改性过程所用活性炭基质不同将对改性效果产生不同的影响，影响程度亦尚待深入研究。随着活性炭越来越广泛的应用，对活性炭改性机理的深入细致研究将会为活性炭研究的主要研究方向。

[1]朱天乐.室内空气污染控制[M].北京:化学工业出版社,2003.

[2][日]北川睦夫,著.丁瑞芝,译.活性炭处理水的技术和管理[M].北京:新时代出版社,1987，8-44.

[3][日]炭素材料学会编.高尚愚,陈维,译.活性炭基础与应用[M].北京:中国林业出版社,1986.

[4]王鹏,张海禄.表面化学改性吸附用活性炭的研究进展[J].炭素技术,2003,3,23-28.

[5]单晓梅,杜铭华,朱书全,等.活性炭表面改性及吸附极性气体[J].煤炭转化,26,（2003）,1,32-36.

[6]Morawski A W,Inagaki M,Application of Modified Synthetic Carbon of the Surface of Gas-Activated carbon and a Chemically Activated carbon with HNO3[J].Carbon,32,（1994）,4,675-686.

[7]韩严和,全燮,薛大明,等.活性炭改性研究进展[J].环境污染治理技术与设备,14,（2003）,12,33-37.

[8]王重庆,刘晓勤,姚虎卿.表面改性活性炭对CO2的吸附性能[J].南京化工大学学报,22,(2000)2,63-65.

[9]Mahajan OP,Youssef A,Walker PL.Surface modified carbons for the drying of gas stream s,Separation Science and Techno logy,1982,17(8),1019-1025.

[10]Shivaji Sircar,Wescosville,Timothy C.Technique for surface oxidation of activated carbon.United States Patent,4 702 749.1987.

[11]Parkand SJ,Kin K D,A dso rp tion Behavio rs of CO2and NH3on Chemical Surface2treated Activated Carbons[J].JCo llo id and Interface Science,37,(1999),1207-1214.

[12]Rodriguez-Reinoso F,Molina-Sabio M,Mnnecas MS,Effectof Microporosity and Oxygen Surface Groups of Activated Carbon in the Adsorptionof Moleculesof DifferentPolarity.JPhysChem,1992,96:2707.

[13]汤进华,梁晓怿,龙东辉,等.活性炭孔结构和表面官能团对吸附甲醛性能影响[J].炭素技术,26,（2007）3,21-25.

[14]黄正宏,康飞宇,吴慧,等.湿氧化改性多孔炭对低浓度苯和丁酮蒸汽的吸附[J].清华大学学报（自然科学版）,40，（2000）10，111-115.

[15]Morawski A W,Inagaki M,Application of Modified Synthetic Carbon of the Surface of Gas-Activated carbon and a Chemically Activated carbon with HNO3[J].Carbon，32，（1994），4，675-686.

[16]A.Gil,G.de la Puente,P.Grange,Evidence of textural modifications of an activated carbon on liquid-phase oxidation treatments[J].Microporous Materials,12，（1997），1，51-61.

[17]HAJIME TAMON,MORIO OKAZAKL,Influence of acidic surface oxides of activated carbon on gas adsorption characteristics[J].Carbon,41,(2003),3,387-395.

[18]刘成,高乃云,黄延林.活性炭的表面化学改性研究进展[J].净水技术,24，（2005）4，50-52.

[19]李开喜,凌立成,刘朗,等.氨水活化的活性炭纤维的脱硫作用[J].环境科学学报,21,（2001）,1,74-78.

[20]李开喜,凌立成,刘朗,等.含氮沥青基活性炭纤维的制备[J].炭素技术,96,（1998）,4，4-8.

[21]李开喜,吕春祥,凌立成,等.活性炭纤维的脱硫性能[J].燃料化学学报,30，（2001）1，89-96.

[22]Mangun CL,Benak K R,Economy Jet al.Surface Chemistry Pore Size and Adsorption Properties of Activated Carbon Fibers and Precursors Treated with Ammonia.Carbon,2001,39:1809-1820.

[23]Davini P.The Effect of Certain Metallic Derivativeson the Adsorption of Sulfur Dioxideon Active Carbon.Carbon,2001,39,419-424.

[24]Davini P.Adsorption and Desorption of SO2 on Active Carbon:The Effect of Surface Basic Group s.Carbon,1990,565-571.

[25]LISOVSKII,R SEMLAT,C AHARONL.Adsorption of sulfur dioxide by active carbon treated by nitric acide:Effect of the treatment on adsorption of SO2 and extractability of the acid formed[J].Carbon,1997,35(10-11):1639-1643.

[26]Vinke PVAN VERBREE M,VOSKAPA F,et al.Modification of the surface of gas- active carbon and a chemically activated carbon with HNO3[J].Carbon,1994,32(4):675-686.

[27]姜良艳，周仕，王文超,等.活性炭负载锰氧化物用于吸附甲醛[J].环境科学学报,28,（2008）,2,337-341.

[28]何春红,郑嘉明,阮湘泉.活性炭在烟气脱硫中的应用[J].化学工业与工程,29,(2002)，1，96-100.

[29]李德伏,曾海,王金渠,等，活性炭的改性及对乙烯的吸附性[J].石油化工,30,(2001),9,677-680.

[30]Enmanji Kimie.Long2Lasting Deodorant[P].JP 05 07 615.19.Jan.1993.

[31]谭小耀,袁权.浸渍活性炭脱除低浓度H2S的研究[J].化学工程,24,（1996）6,21-25,46.