高频红外碳硫仪测定土壤/沉积物中总有机碳研究

顾 涛，王迪民，杨 梅，杨小丽

（中国地质调查局武汉地质调查中心，武汉430205）

高频红外碳硫仪测定土壤/沉积物中总有机碳研究

顾 涛，王迪民，杨 梅，杨小丽

（中国地质调查局武汉地质调查中心，武汉430205）

用盐酸预处理样品以驱除样品中的无机碳，滤出酸不溶物并洗净，待干燥后置于高频红外碳硫仪中，在富氧气流中充分燃烧，有机碳被氧化成CO2，在4.26微米处具有很强的红外特征吸收，符合朗伯比尔定律，通过测量光强度的变化就能换算成混合气体中二氧化碳的含量，进而得出样品中总有机碳的含量。对含有机碳为1.1%的国家一级标准物GBW07423（GSS-09）测试12次，标准偏差为3.45%，对含有机碳为0.45%的一级标准物质GBW07307a（GSD-07a）测试12次，标准偏差为3.10%，对空白测定12次，计算检出限（6δ）为0.004%。

土壤；沉积物；有机碳；高频红外碳硫仪

沉积物和土壤是生态系统的重要组成部分，是众多污染物在环境中迁移转化的载体，归宿和蓄积库，是气候和环境变化的重要档案馆，也是流域环境变化研究的重要介质材料[1]。沉积物和土壤中的有机碳是地球化学领域的主要研究对象之一，是生态风险性评价数据库中污染分析的重要部分，是全球碳循环的重要组成部分，对于大气二氧化碳的固定或者释放有较大影响[2-8]。同时，在油气勘探方面，有机碳含量是评价页岩气的重要参数，有机碳含量与页岩气的生成率之间有较好的正相关性[9-11]，因此，准确测定沉积物和土壤中有机碳含量非常重要。

传统有机碳的测定方法有重铬酸钾氧化法，过硫酸钾氧化法，重铬酸钾-硫酸亚铁法，这几种方法均采用强氧化剂将样品有机质氧化，通过还原剂滴定剩余的氧化剂含量来计算氧化剂的消耗量，从而推算所氧化的有机碳的量。该法不需要特殊的仪器设备，但采用手工滴定，存在操作繁琐、费工费时、速度慢，受人为误差影响较大等不足[12-13]。另一种是碳氮元素分析仪（“燃烧法”，用总有机碳分析仪测定总碳(TC)和无机碳(IC)，有机碳(TOC)由TC与IC的差值获得，原理是在高温条件下，通过氧化剂和催化剂的共同作用，土壤中有机碳被燃烧氧化转化成CO2，无机碳直接产生CO2，通过测定产生的CO2量来换算出待测土样中碳含量，减去无机碳含量而得到有机碳含量。该法易操作，简单，但是在用盐酸除去无机碳的过程中，引入大量的氯离子，氯离子在高温燃烧时，会对仪器管路产生严重影响，铜丝很容易变黑，管路中的填充剂需要经常更换，成本较高[14]。另一种方式是称样品于燃烧舟中，置于非分散红外吸收TOC分析仪中900℃测定得出Tc900℃，再去测定燃烧后残渣中剩余的这部分无机碳IC剩余。另取一份同一个样，将样品与磷酸发生酸化分解反应，放出CO2，通过测得红外吸收峰面积，经无机碳（IC）标准曲线换算后，得到样品的总无机碳(Ic)值。那么(Ic－IC剩余)的差值即为在900℃测定Tc900℃时，同时分解掉的无机碳含量。据此可得，TC900℃=TOC＋(IC－IC剩余），即：TOC=TC900℃－(ICIC剩余)。所以通过测定TC900℃、IC、IC剩余，就能计算出样品中总有机碳TOC含量[15]。该方法也是美国EPA推荐的方法，该方法步骤繁琐，速度慢，流程较长。

高频红外碳硫分析仪具有灵敏度高、精密度好、分析速度快、操作程序简便等特点，在钢铁行业它是一种普遍认可的测定碳硫的方法[16-20]。其原理是，富氧条件下，高频感应加热燃烧，碳、硫被氧化为CO2和SO2，分别在4.26微米和7.40微米处具有很强的特征吸收，符合朗伯比尔定律，通过测量光强度的变化就能换算成混合气体中二氧化碳、二氧化硫的含量，籍此，检测碳硫。

目前少有关于高频红外碳硫仪测定土壤/沉积物中有机碳的研究，本文对高频红外碳硫仪测定土壤/沉积物中的有机碳进行了研究，设计了样品除无机碳抽滤装置，采用土壤、水系沉积物地质标准物质进行了分析验证，取得了满意的结果，方法能够满足土壤/沉积物中有机碳的测试要求。仪器法具有操作过程简单、分析结果准确可靠、分析快速等特点。

1 实验部分

1.1 仪器及主要试剂

仪器：CS230碳硫分析仪，美国力可公司，F-6000型马弗炉（美国Thermo公司）；BSA124S型电子天平（德国赛多利斯公司）

试剂及器皿：

助熔剂：纯铁助溶剂：C≤0.0005%，粒度0.425～0.85 mm；钨粒：C≤0.001%，粒度:0.5～1.5 mm；氧气：纯度99.995%；氮气：纯度99.995%；盐酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；透水坩埚：（火神牌，L-C·S(B)型）湖南澧陵金利坩埚瓷厂，在1000℃灼烧4h后，冷却后放入干燥器中备用；

地质一级标准物质：

水 系 沉 积 物 ：GBW07302a(GSD-02a)、GBW07304a(GSD-04a)、GBW07303a(GSD-03a)、GBW07306(GSD-06)、GBW07307a(GSD-07a）、GBW07306(GSD-09)。

土壤：GBW07401(GSS-01)、GBW07406(GSS-06)、GBW07408(GSS-08)、GBW07423（GSS-09）、GBW07424（GSS-10）、GBW07427（GSS-13）、GBW07428（GSS-14）。

钢铁标准物质：GBW（E）010374（Wc=0.539）、YSBC37015-11（Wc=3.34）、YSBC37016-11（Wc=2.68）、YSBC28113-95(0.735)。

1.2 实验方法

样品除无机碳抽滤装置如图1所示。

1.3 操作步骤

（1）前处理

将透水坩埚预先在马弗炉中1000℃灼烧2小时，除去自带的碳硫，再放置于干燥器中冷却备用；称取约0.05 g样品置于透水坩埚中，用少许蒸馏水润湿样品；将坩埚放在磁盘中，向内部加入10%的盐酸约1 mL，将磁盘置于80摄氏度电热板上反应近2 h，除去无机碳。启动真空泵，将透水坩埚置于抽滤装置上，旋开控制阀，将酸抽干，后用蒸馏水洗4次，再次抽干；将坩埚按照编号放回磁盘中，置于烘箱中，于65摄氏度烘约10～12小时至干；取出，按照顺序摆放在干燥器中（干燥器中事先加少许烧碱石棉，除CO2）；

图1 抽滤装置示意图Fig.1 The schematic diagram of the suction filter device

（2）仪器测定

启动CS230，开机预热半小时，完成仪器验漏，按照仪器工作条件设定仪器参数，首先试验2～3个废样，待仪器稳定后，分别进行样品空白及地质标样的检测。从干燥器中取出样品，在样品上覆盖约0.4 g铁屑，再覆盖约1.5 g钨粒，置于仪器进样口，按开始键，约40 s，测定完成，电脑上显示出所测样品中有机碳的百分含量c%。

2 结果与讨论

2.1 空白试验

按照上述实验步骤操作，彻底洗净余酸，防止多余酸对仪器造成的损害，整个操作过程均用坩埚钳夹透水坩埚，防止手上护肤脂类对坩埚的沾污。在坩埚内加入0.4 g铁屑，再覆盖约1.5 g钨粒上仪器进行测试，对11个透水坩埚空白进行测试，其平均值为0.0067%，其标准偏差为0.00067%，从而得出该方法的检出限6δ=0.004%。

2.2 校准曲线

选用标准物质GBW（E）010374（Wc=0.539）、YSBC37015-11（Wc=3.34）、YSBC37016-11（Wc= 2.68）、YSBC28113-95(0.735)进行分析测定，建立校准曲线，所建立的校准曲线方程为y=1.1351x+0.00196，线性相关系数为0.9999。

2.3 酸的选择和用量

为了使所测得的有机碳能够反映样品中有机碳的含量，测定前必须将样品中的碳酸盐完全分解并驱尽。硝酸和硫酸均不适宜分解碳酸盐，因硝酸可氧化有机碳，硫酸不易洗净，残留硫酸对仪器损害很大。为此，本实验选择盐酸分解样品，所生成的氯化物，大部分易溶于水而洗净，不会对仪器造成损害。理论计算，（10+90）的盐酸0.75 mL可以完全分解50 mg碳酸钙。例行分析中常加入过量的盐酸。本实验选择加入盐酸（10+90）2 mL，置于80摄氏度电热板上加热两小时，蒸发去除二氧化碳，可以保证样品中的碳酸盐完全分解。

2.4 方法的精密度和准确度

采用上述方法，对部分土壤国家一级标准物质及部分水系沉积物国家一级标准物质进行有机碳分析测定，结果见表1、表2。

表1 土壤标准物质分析结果（n=3）Table 1 The analytical results of the soil standards

表2 水系沉积物标准物质分析结果（n=3）Table 2 The analytical results of the stream sediment standards

由表1、2可知，用此方法测定系列土壤及水系沉积物的有机碳值与标准物质推荐值十分接近，说明本方法准确可靠。

采用上述方法，对国家一级标准物质GBW07307a（GSD-07a）和GBW07423（GSS-09）分别进行12次有机碳含量的测定，结果见表3。

表3 方法精密度实验结果Table 3 The Precision results of the method

由表3可知，用此方法多次测定有机碳结果偏差较小，方法精密度好。

3 结论

本文研究了高频红外碳硫仪测定土壤/沉积物中总有机碳的方法，设计了样品除无机碳的抽滤装置，采用土壤、水系沉积物地质标准物质进行了分析测试，取得了满意的结果。该方法稳定性好、结果准确度高、精密度好。同时该仪器操作简便、快速，一个样品测试只需要1分钟，大大提高了分析测试的效率，能够满足区域化探扫面与国土资源地球化学普查样品中总有机碳的分析测定要求。

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GU Tao,WANG Di-Ming,YANG Mei,YANG Xiao-Li

（Wuhan Center of China Geological Survey，Wuhan 430205,Hubei,China）

Gu T,Wang D M,Yang M and Yang X L.Determination of total organic carbon in soil and sediment by high frequency infrared carbon sulfur analyzer.,31(3):306-310.

A new method for determination of organic carbon in soil and sediment by high frequency infrared carbon sulfur analyzer are described in this paper.Samples were pretreated by hydrochloric acid to remove the inorganic carbon,filter out the acid insolubles and clean it,after being dry,put it into the high frequency infrared carbon sulfur analyzer for burning in the rich oxygen flow,organic carbon was oxidized to CO2,which has strong characteristics of infrared absorption at 4.26 microns and conforms to the lambert beer's law,we can get the content of the carbon dioxide in the mixed gases by measuring the change of light intensity,then the total organic carbon content in the sample are obtained.The standard deviation is 3.45%and 3.10%by testing the GBW07423（GSS-09）and GBW07307a（GSD-07a）for 12 times respectively.The detection limit was 0.004%by testing blank for 12 times and calculating by six sigma.

Soil;sediment;Organic carbon;High frequency infrared carbon sulfur analyzer

TG115.3

A

1007-3701（2015）03-306-05

10.3969/j.issn.1007-3701.2015.03.011

2015-04-22；

2015-05-19.

中国地质调查局地质矿产调查评价专项项目（编号：12120113014700）.

顾涛（1989—）,男，工程师，主要从事岩石矿物分析工作，E-mail:cugyunnangt1@163.com.