分光光度法在耐火材料化学分析中的应用

周超杰 魏广辉 陈方 张巧香 史晓

河南省产品质量监督检验院（450004）

分光光度法在耐火材料化学分析中的应用

周超杰 魏广辉 陈方 张巧香 史晓

河南省产品质量监督检验院（450004）

这里采用分光光度法测定耐火材料中微量元素的含量，该方法操作简单、重复性好、准确性高，广泛适用于耐火材料中含有[1]Al2O3、SiO2、Fe2O3等微量元素的化学分析。

耐火材料；分光光度法；化学分析

0 前言

耐火材料作为高温窑炉等热工设备的结构材料，在冶金、硅酸盐、化工、石油、机械制造等行业得到广泛的应用。耐火材料的化学成分组成很大程度上决定了耐火材料的性质。按化学成分在耐火材料中的含量高低可将其分为主要成分和微量成分。因主要成分在耐火材料中的含量较高，其分析方法可用滴定法、重量法等。微量成分在耐火材料中含量较少，应用滴定法则会产生较大误差且不易测定。原子吸收仪和x射线荧光分析法能够很好地分析耐火材料中微量元素，但是考虑到设备昂贵，在耐火材料中没有得到广泛应用。而分光光度法具有测定迅速、仪器操作简单、价格便宜、灵敏度高、准确性强等优点，加之各种特效有机显色剂和配位掩蔽剂的广泛应用使得其在耐火材料微量元素的检测中具有重要作用。这里对耐火材料中微量Al2O3、SiO2、Fe2O3元素的分光光度法测定进行分析。

分光光度法是基于物质对光的选择吸收性而建立起来的分析方法。光的吸收符合郎伯-比尔定律，即溶液对光的吸收程度A与溶液的浓度c或液层厚度b成正比。当比色皿厚度一定时，只要测出A即可算出C。

1 Al2O3的测定（铬天青S分光光度法）

铬天青S光度法可用于镁铝系和硅质耐火材料化学分析，但是镁铝系耐火材料中氧化铝的含量一般都≥2%（GB/T 5069-2007镁铝系耐火材料化学分析方法中铬天青S光度法的测量范围≤2%），所以铬天青S分光光度法主要应用于硅质耐火材料的化学分析。测定硅质试样需用氢氟酸-硫酸挥散除硅，残渣用混合溶剂熔融，稀盐酸浸取。根据试样中氧化铝的含量取两份溶液,其中一份作显色液，一份作参比液。若w（Al2O3）大于0.25%，溶液则需稀释。在六次甲基四胺缓冲条件下,铝与铬天青S生成紫红色络合物,于分光光度计波长545 nm处测量其吸光度，加入过氧化氢可消除钛的干扰。

1.1 显色剂及用量

铬天青S可与许多金属离子（例如Al3+、Cu2+、Fe3+及Ca3+等）及阳离子表面活性剂等形成三元配合物，其k值可达104～105数量级，故广泛用于吸光光度测定，目前铬天青S常用来测定铝。在pH为5.4～5.7的微酸介质中Al3+与铬天青S生成稳定的紫红色配合物，若溶液中Al3+的含量偏高，在酸度不变的情况下，常规CAS的用量不够，铝将出现水解析出沉淀，需要适当增加CAS的加入量防止铝水解[2]。

1.2 干扰元素影响的消除

在显色液和参比液中加入Zn-EDTA可以掩蔽Fe3+、Mn2+等离子。铬天青S(缩写为CAS)作为显色剂可与Fe3+、Mn2+等金属离子生成有色可溶性配合物，反应生成紫红色的配合物会使Al2O3的结果偏高。Zn-EDTA的加入，EDTA与Fe3+、Mn2+生成无色的配合物，其反应式如下:

Zn2+与EDTA的结合和离解速度较快,在稀释过程中能迅速与水解的离子发生反应，且生成的配合物以及Zn2+都为无色，不形成干扰。

常温条件下Al3+与EDTA不反应，所以不会影响Al3+与CAS生成配合物的量，不会影响测试的准确性。

Ti4+与铬天青S可以生成紫色配合物，严重干扰铝的测定。一般用过氧化氢掩蔽钛，但试验中发现[3]，单一采用过氧化氢，钛仍有水解现象，加入适量Zn-EDTA可以提高显色液的稳定性。

1.3 试剂的加入顺序

在试验过程中CAS与六次甲基四胺的加入顺序对测量结果也有较大影响,在酸度较低的溶液中，铝常以不同的水解状态存在,加入Zn-EDTA不利于Al3+与CAS反应,若先加入六次甲基四胺,后加CAS，则显色液显色不完全，吸光度偏低，故须在弱酸性溶液中先加CAS再加入六次甲基四胺。

1.4 参比液的配置

参比液和显色液不同的是在加铬天青S之前加入5滴氟化铵溶液，氟化铵和铝离子在一般条件下可以生成比较稳定的六氟合铝酸根，并且在水中不易水解，其反应如下式进行。在测定过程中以参比液调零，可准确测量出溶液中的铝含量。

2 SiO2的测定（钼蓝光度法）

钼蓝分光光度法适用于样品中含有少量SiO2的测定，当试样中SiO2含量较高时，可用解聚钼蓝光度法、凝聚重量-钼蓝光度法、重量-钼蓝光度法等测定，但其显色原理是相同的。例如在铝硅系、硅质、镁铝系、含锆、含铬耐火材料化学分析方法中都有这些方法的应用。

试样用碳酸钠-硼酸混合溶剂熔融，稀盐酸浸取。在约0.2 mol/L的盐酸介质中，单硅酸与钼酸铵形成黄色的硅钼杂多酸H8[Si(Mo2O7)6]，加入乙二酸-硫酸混合酸，消除磷、砷的干扰，然后用硫酸亚铁铵将其还原为硅钼蓝（H8[Si（Mo2O5)(Mo2O7)5]），与分光光度计波长810 nm或690 nm处，测其吸光值。

2.1 硅钼黄的显色

硅钼黄的显色与溶液的酸度、环境温度以及共存离子等因素有关。硅钼黄显色的酸度控制在0.1 mol/L较为适宜，酸度过高硅钼黄显色不完全，酸度过低则显色速度缓慢。

硅钼黄的显色温度不宜过低，若环境温度低于15℃则应在约30℃的温水浴中进行，单硅酸与钼酸铵形成黄色的硅钼杂多酸H8[Si(Mo2O7)5]，反应如下式进行:

当试样中有磷、砷存在时，能与钼酸铵生成杂多酸而被还原成钼蓝，干扰硅的测定，因此可以提高酸度予以消除。在硅钼黄杂多酸生成之后，将试液酸度适当提高，先令磷、砷的钼酸络合物分解，再进行还原，从而消除干扰，又不影响硅钼杂多酸的稳定性。

钼酸铵显色剂的加入除与硅酸作用生成硅钼黄络离子外，还起缓冲酸度的作用，钼酸铵数量的多少会影响硅钼蓝的色泽强度。

2.2 硅钼蓝的显色

由于硅化物和钼酸铵生成的硅钼黄的测定灵敏度低,需加入硫酸亚铁铵将其还原成蓝色络合物。硫酸亚铁铵的加入量需适量，加入量过多，因其还原能力过强易使钼酸铵还原,硅钼蓝色泽加深；加入量过少会因还原能力弱使硅钼黄还原不完全，并且硅钼蓝容易褪色，导致结果偏低[4]。

3 Fe2O3的测定（邻菲罗啉分光光度法）

邻菲啰啉分光光度法测定Fe2O3灵敏度高，选择性好，受其他离子干扰性小。该方法可用于铝硅系、镁铝系、硅质、含锆、含铬耐火材料的化学分析中。

试样经混合溶剂熔融后用稀盐酸浸取，用盐酸羟胺将Fe3+还原为Fe2+，在弱酸性溶液中，Fe2+与邻二氮杂菲形成橙红色络合物，反应如下。溶液在分光光度计波长510 nm处测其吸光度。

图1 Fe2+与邻二氮杂菲反应

在pH=2～9时，Fe2+离子与1，10-邻菲啰啉能生成的橙红色配合物有稳定一致的吸光度，因此需要用盐酸羟胺将溶液中的Fe3+还原为Fe2+，其反应如下。

在测量过程中，酸度过高不利于Fe3+离子还原，且显色反应进行较慢；酸度过低Fe3+离子易于生成氢氧化物沉淀，因此需加入乙酸铵缓冲溶液控制溶液酸度。

4 分光光度分析需要注意的问题

1）应注意待测溶液浓度过高（即吸光度太大）或过低（即吸光度太小）都能产生比尔定律的偏移，从而使吸光度（透射比）误差变大。

2）应注意仪器“0”点和基线的校准对测量结果准确性的影响。

3）应注意比色皿的正确使用对测量结果准确性的影响。

4）熔融后的试样必须全部转移到溶液中，用稀盐酸浸取，坩埚及盖要清洗干净。

5）工作曲线应当在不超过3个月的时间内用标准物质校准一次，以检验工作曲线的准确性。

[1]华东理工大学化学系,四川大学化工学院.分析化学[M].北京:高等教育出版社,2003:255.

[2]王云.引入线光源光度分析测定耐火材料中广泛含量的氧化铝[J].包钢科技,1996,1:86.

[3]牛金龙.铬天青S光度法测定纯钛中铝含量[J].稀有金属材料与工程,1998,27(3):187.

[4]林宗寿,武秋月.分光光度发测定生料中的二氧化硅[J].水泥,2008,6:58.