边缘效应和几何效应对SHRIMP IIe MC氧同位素分析精度影响

龙涛石坚包泽民Stephen W.J.Chement张玉海田地刘敦一（吉林大学仪器科学与电气工程学院,长春3006）（中国地质科学院地质研究所,北京00037）

边缘效应和几何效应对SHRIMP IIe MC氧同位素分析精度影响

龙涛*E-mail：longtao@bjshrimp.cn1,2石坚1包泽民1Stephen W.J.Chement2张玉海2田地1刘敦一21（吉林大学仪器科学与电气工程学院,长春130026）2（中国地质科学院地质研究所,北京100037）

SHRIMP IIe MC被广泛应用于锆石、磷灰石、碳酸钙等副矿物的氧同位素分析。本工作针对其氧同位素分析过程中的边缘效应及几何效应（X-Y效应）,建立二次离子提取结构的SIMION仿真模型,探讨了XY效应、边缘效应的产生原因及影响因素,为SHRIMP IIe MC高精度氧同位素分析提供指导。通过限制氧同位素分析点位置（样品位于靶中间直径10 mm内,靶表面粗糙度＜1μm）,可使锆石δ18O单点内部精度优于0.15‰（1σ）,外部精度优于0.5‰（95％的置信区）；碳酸盐矿物δ18O单点内部精度优于0.20‰（1σ）,外部精度优于0.6‰（95％的置信区）。

高分辨率离子探针；氧同位素分析；边缘效应；几何效应

1 引 言

二次离子质谱仪（Secondary ion mass spectrometer,SIMS）以其独有的原位微区分析优势,在地球科学领域得到广泛应用[1～7]。其中,高灵敏度、高分辨率离子探针（Sensitive high resolution ion microprobe, SHRIMP）以其自身固有的大半径的磁场和电场,能够提供高的传输效率和色散,在U-Pb地质年代学、同位素地球化学和微量元素丰度测量中都有出众的表现。近年来,SHRIMP分析技术提高了负的二次离子产出效率及多接收器检测精度,使高精度SHRIMP原位微区氧同位素分析成为可能[8～13]。

Treble等[14]在SIMS（Cameca-1270）氧同位素分析过程中,首次观察到水平方向分析点的δ18O值变化范围比垂直方向大2‰；Ickert等[8]使用SHRIMP II进行氧同位素分析时,观察到分析点在距离靶边缘4 mm内有极大的误差,提出了“边缘效应”；Kita等[15]在建立SIMS（Cameca-1280）氧同位素分析过程中发现,样品靶上距靶心6～7 mm、不同位置的分析点氧同位素有较大的变化范围,提出了“X-Y”效应。在“X-Y”效应与边缘效应有本质区别,“X-Y”效应指仪器质量分馏（IMF）随着分析点位置变化而改变,影响了分析准确度,而边缘效应指分析位于靶边缘位置样品时,仪器分析误差增大,从而影响了分析精密度。获得准确/精确的分析数据是合理解释地质问题的基础。“X-Y”效应与边缘效应可以导致约5‰的偏差以及较大的数据误差,大大影响了数据可靠性。Whitehouse等[16]使用Cameca-1270先后3次分析位于不同位置的相同月岩样品,发现结果偏差0.6‰,这种偏差可以导致月岩成分的反常。Cameca-1270选点方式与SHRIMP不同,尚无相关研究对SHRIMP中两种效应的产生进行原理上的解释。

本研究在建立SHRIMP高精度氧同位素分析方法的同时,针对这两种效应,系统测试了两个不同条件的标准样品靶,探讨样品分析点的位置、标准样品与分析样品之间距离对测试结果的影响,并用SIMION模拟了影响测试结果的因素,从原理上解释了“X-Y”效应和边缘效应,为制靶、选点以及数据校正提供依据,以期获得更高质量的分析数据。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

SHRIMP IIe MC双聚焦二次离子质谱仪（澳大利亚ASI公司）[17～20]。锆石标样：（1）TEMORA 2由澳大利亚地质调查局（Geoscience Australia）提供（δ18O=8.20‰[21]）；（2）M257（δ18O=13.93‰[22,23]）；（3）91500（δ18O=9.90‰[24]）；碳酸盐标样：（1）NBS-18（δ18O=7.20‰）；（2）NBS-19（δ18O=28.65‰）（The National Institute of Standards and Technology）。5种国际公认标样氧同位素组成均一。

2.2 SHRIMP IIe MC氧同位素分析

SHRIMP IIe MC氧同位素分析条件如表1。样品靶固定于样品座之上（如图1）。由于基质、同位素电离效率、离子传输效率及检测器放大倍数校正不同,引起仪器质量分馏,所以需要对仪器偏差、背景值和检测器间放大倍数进行校正[8,15,25,26],并使用标准物质对质量分馏进行校正。

表1 SHRIMP IIe MC氧同位素分析条件Table 1 Analytical conditions of sensitive high resolution ion microprobe（SHRIMP）IIe MCO-isotopemeasurements

图1 SHRIMP IIe MC氧同位素分析样品及样品靶Fig.1 Mount holder and sample used for SHRIMP IIe MC O-isotope analysis

图2 样品位置示意图Fig.2 Schematic diagram of sample position （a）G5012；（b）G5008.

2.3 样品制备

为确定边缘效应带来的影响,对G5012靶上5种标样进行分析。样品靶中间5 mm内粘有5种标样,上下左右及左下方距边缘4～6 mm各粘有一种标样（如图2a）。使用1μm金刚砂抛光样品靶；使用真空溅射方法镀金约12 nm,然后将样品放入低真空烘箱烘干24 h（温度约80℃,真空度约10-1Pa）,用以除去表面的清洗水,确保样品的干燥,消除其对氧同位素分析的影响。之后将样品靶放入样品预抽真空室（Sample lock）内12 h（真空度约10-5Pa）,进一步除去表面吸附的气体及水。

为定量分析X-Y效应带来的影响,用单一标样TEMORA 2制靶G5008（如图2b）,边缘样品距离样品靶边缘5～8 mm。为消除样品本身对结果的影响,首次分析后将样品靶逆时针旋转约90°后再次进行分析。

3 结果与讨论

3.1 边缘效应对分析结果的影响

G5012中间的M257作为锆石标样,校正中间的91500、TEMORA 2以及边缘的M257,91500,TEMORA 2；G5012中间的NBS-19作为碳酸盐标样,校正中间的NBS-18以及边缘的NBS-18,NBS-19,中间样品分析结果见图3。

在中间标样分析准确的前提下,得到边缘样品分析结果见表2。对比中间、边缘样品的分析值与参考值可知,当样品位于样品靶中间位置时,样品分析误差小；当样品距离样品靶边缘4～6 mm,误差较大,并且分析数据准确度下降。

表2 G5012分析结果Table 2 G5012 analysis result

3.2 X-Y效应对分析结果的影响

G5008中间的TEMORA 2为标样,校正上下左右的TEMORA 2。结果（图4Ⅰ）表明,上下样品分析值与参考值基本相同,左侧样品分析值比参考值大0.30,右侧样品分析值比参考值小0.27。将样品靶逆时针旋转90°后再次分析结果如图4Ⅱ,上下样品分析值与参考值基本相同,左侧样品分析值比参考值大0.36,右侧样品分析值比参考值小0.17。对2次分析的中间样品和左右样品数据进行t检验,得出中间样品与左右样品测试数据有较大区别,X-Y效应明显。

图4 G5008分析结果首次分析结果同样条件下样品靶旋转90°后分析结果（a）中间,（b）上方, （c）下方,（d）左方,（e）右方Fig.4 Analysis results of G5008Weighted average results of the first analysisWeighted average results after 90°rotation of the samplemount under the same analytical conditions（a）center,（b）upper part,（c）lower part,（d）left part,（e）right part

图5 二次离子飞行轨迹Fig.5 Flight paths of secondary ion

图6 SHRIMP IIe MC二次离子提取系统示意图Fig.6 Schematic diagram of the secondary ion extraction structure of SHRIMP IIe MC

3.3 边缘效应产生原因

SHRIMP IIe MC二次离子以源狭缝（Source slit）为静电分析器（ESA）及磁场的物点,在仪器ESA和磁场强度不发生变化的情况下,能量选择及质量选择也不会改变,分析结果受源狭缝大小、通过狭缝的离子飞行角度和聚焦程度等因素影响（图5）。在氧同位素分析过程中,二次离子提取系统的聚焦部件及源狭缝大小均未改变,说明源狭缝处离子的飞行角度为其主要影响因素。将源狭缝处离子的飞行角度定义为离子发射角度。根据仪器二次离子提取系统结构,建立从样品表面至源狭缝位置的SIMION仿真模型（图6）。

一次离子性能、二次离子产生位置、二次离子能量及能量发散等因素影响离子发射角度,从而影响仪器分析结果。对比分析样品靶边缘4～6 mm样品时与分析中间样品时状态,一次离子强度及能量、样品表面电压、提取透镜电压等均未改变,可见二次离子产生位置是影响分析结果的主要原因。由图7可见,当样品位于靶边缘时,靶面与提取电极间电场存在明显畸变,从而影响二次离子发射后的飞行角度,进而影响仪器质量分馏。

为了进一步确定电场畸变对分析结果带来的偏移量,改变样品与样品靶边缘的距离,以此分析离子发射角度。定义质量数为16和18的离子各5组,从样品表面垂直飞出,坐标分别为x=0,y=0；x=0.007,y=0；x=-0.007,y=0；x=0,y=0.007；x=0,y=-0.007（水平方向为x,竖直方向为y）,每组离子个数为100,并服从高斯分布FWHM=0.002；离子能量定义高斯分布（50 eV,FWHM=50 eV）。这5组不同位置的离子束圈出的区域代表一次离子在15μm的区域产生的二次离子的溅射范围,同时能够在二次离子光学系统中清晰展示离子运动轨迹,以便于观察分析。

图7 （a）分析样品靶中间时电场分布,（b）分析样品靶边缘时电场分布Fig.7 Electric field distribution of the center sample analysis（a）and the edge sample analysis（b）

由图8可见,当分析样品距离样品靶边缘4 mm时,由于样品与提取电极间的电场变化,离子发射角度发生较大的变化；随着分析点靠近样品靶中心,离子发射角度越来越小。当分析点距样品靶边缘约6 mm时,离子发射角度基本未发生变化,与中间分析点离子发射角度基本保持一致。所以,当分析样品距离样品靶边缘大于6 mm,离子发射角度基本不变,分析结果误差较小；当分析样品距离样品靶边缘小于6 mm,即使分析点位置微小变化,都会引起离子发射角度的变化,从而影响分析精度。

图8 样品与样品靶边缘距离和离子发射角度关系图Fig.8 Relationship between ion emission angle and sample distance tomount edge

图9 源狭缝处不同位置分析点的离子分布示意图Fig.9 Schematic diagram of source slit position and corresponding ion distribution分析点位于（a）中心左方（b）中心附近（c）中心右方（d）中心上方（e）中心附近（f）中心下方。红色区域代表18O-离子分布,黄色区域代表16O-离子分布,绿色代表样品分析位置。Analytical position of themount（a）left part（b）center（c）right part （d）upper part（e）center（f）lower part.Red and yellow circles represent18O-and16O-distribution,respectively.Green spots represent analytical position.

3.4 X-Y效应产生原因

二次离子在源狭缝处发生非常小的偏移时,如果聚焦的二次离子宽度比源狭缝窄,通过源狭缝的离子数量不会发生改变,则仪器质量分馏（IMF）不会发生较大变化；如果聚焦二次离子宽度比源狭缝宽,通过源狭缝的离子数量会发生较大变化,从而影响仪器质量分馏,影响分析结果。通过实验测试得到,16O-计数基本在分析过程中不发生变化或者变化较小,不足以影响分析精度,而主要受到18O-计数变化的影响,当18O-计数变化2000,将引入0.5‰的误差,因此仪器精度主要受18O-计数变化的影响。SHRIMP IIe MC氧同位素分析时,源狭缝在X方向宽度为150μm,Y方向宽度为10 mm。电场发生的微小变化会导致16O-、18O-离子束发散角度发生不同程度的改变,将会影响通过源狭缝离子数量。由于X方向狭缝宽度非常小,其受电场变化影响较y方向显著。因此,在X方向,16O-、18O-离子束不同的发散角度,导致δ18O的微小变化（图9（a～c））；随着样品靶及提取电极中心位置偏移量的增大,δ18O的变化也越大；在y方向电场发生微小变化时,离子通过数量不会发生变化（图9（d～f））,从而不会影响分析结果。所以分析G5008上距离样品靶边缘大于6 mm的样品时（这样可以排除边缘效应的影响）,得到x方向的样品氧同位素值微小变化,在y方向的样品氧同位素值基本没有变化。

4 结论

针对SHRIMP IIe MC氧同位素分析过程中影响仪器精度的边缘效应和X-Y效应,建立其二次离子提取部分SIMION仿真模型,为边缘效应和X-Y效应提供了仿真解释,为进一步提高SHRIMP IIe MC氧同位素分析精度提供依据,主要结论有：（1）SHRIMP IIe MC氧同位素分析显示出明显的边缘效应,这种效应主要是由于样品靶与提取电极之间电场的变化,引起离子发射角度发生变化,从而增大分析结果误差,测试结果与仿真一致。（2）由于源狭缝是150μm×10 mm的竖形狭缝,在X方向微小的电场变化引起仪器质量分馏,而在Y方向微小的电场变化不足以改变结果。当分析样品距靶边缘大于6 mm时, SHRIMP IIe MC氧同位素分析显示出X-Y效应；在X方向上可产生0.5‰的差值,在Y方向上不受影响。（3）对于SHRIMP IIe MC氧同位素分析,将分析样品安放在距靶边缘大于6 mm,可以减小边缘效应；注意选择X方向距样品最近的标样对样品进行校正,以减小X-Y效应。

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（Received 21 July 2015；accepted by 11 September 2015）

Thiswork was supported by the National Major Scientific Instruments and Equipments Special Project（No.2011YQ05006902）

Influence of Edge Effect and X-Y Effect on M easurement Precision in Sensitive High Resolution Ion M icroprobe IIe MC Oxygen Isotopes Analysis

LONG Tao*1,2,SHIJian1,BAO Ze-Min1,Stephen W.J.Clement2,ZHANG Yu-Hai2,TIAN Di1,LIU Dun-Yi21（Department of Instrumentation＆Electrical Engineering,Jilin University,Changchun 130026,China）
2（Institute ofGeology,Chinese Academic ofGeological Sciences,Beijing 100037,China）

Sensitive high resolution ion microprobe（SHRIMP）IIe MC has been widely used in the oxygen isotopes analysis of zircon,apatite,calcium carbonate,etc..This study provides guidance for SHRIMP IIe MC high precision O-isotope analysis.We have established the secondary ion extraction structure of SIMION simulation model and discussed the cause and influencing factors of edge effect and X-Y effect in oxygen isotopes analysis.Higherδ18O precision can be reached by limiting O-isotope analysis position（the sample is located at the center of themountwithin 10mm diameter and the target surface roughness is less than 1μm）.The internal precision of single spot of zirconδ18O is better than 0.15‰（1σ）,with external precision better than 0.5％（95％confidence）；the internal precision of the single analysis of Carbonateδ18O is better than 0.20‰（1σ）,with external precision better than 0.6‰（95％confidence）.

Sensitive high resolution ion microprobe；Oxygen analysis；Edge effect；X-Y effect

10.11895/j.issn.0253-3820.150581

2015-07-21收稿；2015-09-11接受

本文系国家重大科学仪器设备开发专项资助（No.2011YQ05006902）