溶剂萃取法分离沙特中质原油VGO及其硫分布规律

管翠诗，王玉章，丁 洛，刘颖荣，王子军

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

石油是一种组成极其复杂的有机混合物，只有将石油分离为亚组分或类分子群后，才能在分子水平上分析、表征和利用石油。实沸点蒸馏是对石油初步切割的主要手段，可以将石油切割为初馏点到520℃的各个馏分；对于沸点高于520℃的减压渣油，可以采用超临界溶剂萃取（SFEF）技术［1］按照渣油中各组分在轻质烃中溶解度的不同分离成多个脱沥青产物和脱油沥青，也可采用分子蒸馏技术［2］按照不同分子运动平均自由程的差异分离，得到减渣的窄馏分。上述3种方法分离所得馏分或组分是具有相近沸点或溶解度的各种化合物的混合物。为了在分子水平上认识和利用石油，在石油切割成不同馏分的基础上，还需进一步分离出饱和烃（链烷烃和环烷烃）、芳香烃等亚组分。目前，溶剂萃取法是分离石油重质馏分油中芳香烃的主要方法［3－4］，但尚没有系统研究该方法在分离减压馏分油中饱和烃、芳烃等亚组分时的分离效率及各亚组分的烃类组成特点。笔者以沙特阿拉伯中质原油（以下简称沙中原油）的减压馏分油为原料，采用不同水含量的糠醛和N－甲基吡咯烷酮（NMP）作溶剂，经间歇式3段溶剂萃取，将其分离为重芳烃、中芳烃、轻芳烃和饱和烃4个亚组分，考察该方法的分离效率、各亚组分的烃类组成特点和含硫化合物的分布规律，为分子炼油或组分炼油提供参考。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

沙中原油取自中国石油化工股份有限公司黄岛油库，按初馏点～180℃、180～350℃、350～490℃和＞490℃将沙中原油切割为汽油馏分、柴油馏分、减压馏分油和减压渣油。其中减压馏分油的性质列于表1。

表1 沙中原油减压馏分油性质Table 1 Properties of VGO from Saudi Arabia middle crude oil

糠醛和NMP均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司产品。实验用水为中国石化石油化工科学研究院自制去离子水。

1.2 实验方法

以沙中原油减压馏分油为原料，以不同水含量的糠醛和N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，采用间歇式3段溶剂萃取方法将其分离为重芳烃、中芳烃、轻芳烃和饱和烃4个亚组分，实验条件列于表2。

表2 沙中原油减压馏分油的糠醛和NMP萃取实验条件Table 2 The extraction conditions of furfural and NMP for VGO of Saudi Arabia middle crude oil

1.3 分析仪器及方法

采用Agilent 6890GC/5973MS色质联用仪器分析样品的烃族组成，分析方法详见ASTM D2786和ASTM D3239。采用Bruker Daltonics公司apex®-Qe 9.4T傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS）测定样品中噻吩类含硫化合物的类型和含量，离子源为大气压光致电离源（APPI），APPI正离子模式，m/z检测范围150～700。样品溶解在甲苯中，质量浓度为0.5mg/mL，雾化气和干燥气均为高纯N2，雾化气流速2L/min，干燥气流速6L/min，数据采集内存2M，256次扫描。

2 结果与讨论

2.1 减压馏分油亚组分的性质及组成

沙中原油减压馏分油经第1段萃取、第2段萃取和第3段萃取得到的抽出物分别定义为重芳烃、中芳烃和轻芳烃组分，3段萃取的抽余物定义为饱和烃组分。不同水含量的糠醛3段萃取得到的产物性质及烃类组成分别列于表3、4，不同水含量的NMP 3段萃取得到的产物性质和烃类组成分别列于表5、6。

表3 沙中减压馏分油糠醛萃取产物的性质Table 3 The properties of furfural extraction products from VGO of Saudi Arabia middle crude oil

表4 沙中减压馏分油糠醛萃取产物的烃类组成Table 4 The composition of furfural extraction products from VGO of Saudi Arabia middle crude oil w/%

表5 沙中减压馏分油NMP萃取产物的性质Table 5 The properties of NMP extraction products from VGO of Saudi Arabia middle crude oil

表6 沙中减压馏分油NMP萃取产物的烃类组成Table 6 The composition of NMP extraction products from VGO of Saudi Arabia middle crude oil w/%

由表3～表6可以看出，随着萃取溶剂中水含量增加，分别经1段萃取、2段萃取和3段萃取得到的抽出物（重芳烃相、中芳烃相和轻芳烃相）收率降低，抽余物（饱和烃相）收率提高，表明水为反溶剂，萃取溶剂中添加水可以降低其对烃类的溶解度；随着水含量的增加，萃取抽出物的密度、黏度、硫含量、氮含量和总酸值均增加，H/C原子比和平均相对分子质量降低，链烷烃和环烷烃含量降低，芳烃含量增加，表明萃取溶剂中添加水，可以提高萃取抽出物中芳烃含量。减压馏分油经不同水含量的糠醛和NMP 3段萃取得到的重芳烃相、中芳烃相和轻芳烃相中芳烃（含胶质）质量分数分别在89.6%～95.6%、80.8% ～91.0% 和 63.9% ～77.7%之间，表明糠醛和NMP萃取抽出物中芳烃含量较高；在重芳烃相中，单环芳烃、双环芳烃和三环及以上芳烃的含量相当，在中芳烃相和轻芳烃相中，单环芳烃、双环芳烃和三环及以上芳烃的含量依次降低，表明各萃取抽出物中不同芳环数芳烃的含量差异较大。不同芳环数芳烃在各亚组分中的分布具有单环芳烃在重芳烃相、中芳烃相和轻芳烃相中含量依次增加，双环芳烃和三环及以上芳烃含量依次降低的规律。与单环芳烃具有较长或较多烷基侧链，分子极性弱，萃取溶剂对其选择性溶解能力弱相比，双环以上芳烃，尤其是三环及以上芳烃的分子极性高，萃取溶剂对其选择性溶解能力强。因此，三环及以上芳烃主要存在于1段萃取抽出物重芳烃相和2段萃取抽出物中芳烃相中。上述结果表明，糠醛和NMP是分离减压馏分油中芳烃的较好溶剂，溶剂中添加水，可以降低溶剂对各烃类的溶解度，但抽出物中芳烃含量增加；芳烃环数增加，芳烃分子极性提高，溶剂对其选择性溶解能力增强，因此，极性较强的三环及以上芳烃主要存在于重芳烃相和中芳烃相中。

2.2 沙中原油减压馏分亚组分中硫化物的分布

减压馏分油中97%以上的含硫化合物存在于芳烃中，且芳烃中的硫绝大多数以噻吩类含硫化合物的形式存在［5］，因此重点研究噻吩类硫化物在沙中减压馏分亚组分中的分布规律。失氢数（Z值）可以表述1个分子的不饱和度，其值由分子中H原子数和2倍C原子数之差计算而得［6］。一般而言，只含有1个噻吩环的硫化物称为单环噻吩类硫化物，其Z值在－4～－8范围；除含有1个噻吩环外，还有1个苯环的含硫化合物，也即苯并噻吩类化合物，称为双环噻吩类硫化物，其Z值在－10～－14范围；除含有1个噻吩环外，还有2个苯环的含硫化合物，也即二苯并噻吩类化合物，称为三环噻吩类硫化物，其Z值在－16～－20范围；依此类推，四环噻吩类硫化物的Z值在－22～－26，五环噻吩类硫化物的Z值在－28～－32［5］。

以无水糠醛3段萃取分离沙中减压馏分油得到的各亚组分为例，考察含硫化合物的分布规律。沙中减压馏分油亚组分中单环噻吩类硫化物、双环噻吩类硫化物、三环噻吩类硫化物、四环噻吩类硫化物和五环噻吩类硫化物相对噻吩类硫化物与芳烃总质量的相对含量列于表7。

表7 沙中减压馏分油无水糠醛3段萃取分离所得各亚组分中不同环数噻吩类硫化物含量Table 7 The thiophenic sulfur compounds content of the fractions from VGO of Saudi Arabia middle crude oil extracted by furfural w/%

虽然各噻吩类含硫化合物的相对丰度不能反映其绝对含量，但对于同一种原料油经分离制备的亚组分，其相对丰度的大小与含量高低变化规律一致。由表7可以看出，除重芳烃相中三环噻吩类硫化物含量最高外，其他亚组分中均是二环噻吩类硫化物的含量最高，以含两环和三环噻吩类硫化物为主，四环噻吩类硫化物的含量次之，单环和五环噻吩类硫化物的含量最低；单环噻吩类硫化物在轻芳烃相中的含量最高，在重芳烃相、中芳烃相和饱和烃相中含量相当；双环噻吩类硫化物在轻芳烃相中含量最高，在中芳烃相和重芳烃相中含量相当，在饱和烃相中含量最低；三环及以上噻吩类硫化物在重芳烃相、中芳烃相、轻芳烃相和饱和烃相中的含量则均具有依次降低的规律；随着噻吩类硫化物的环数增多，其含量在各亚组分之间的差异逐渐增大。以上结果表明，在无水糠醛萃取过程中，溶剂对三环及以上噻吩类硫化物的选择性较高，该类型硫化物主要分布在重芳烃相和中芳烃相中；对单环和双环噻吩类硫化物的选择性较低，该类型硫化物基本均匀分布在各亚组分中。不同环数噻吩类硫化物含量随碳数的分布示于图1。由图1可以看出，在亚组分中，各环噻吩类硫化物含量基本均具有随着碳数增加而呈正态分布的规律；相同环数噻吩类硫化物的碳数分布均呈现随重芳烃相、中芳烃相、轻芳烃相和饱和烃相的顺序向高碳数偏移的规律。

2.3 溶剂法分离沙中原油减压馏分的分离效率和选择性

定义分离效率为被分离到亚组分中的烃类占原料中相应烃类的百分率。不同水含量的糠醛和NMP 3段萃取分离沙中原油减压馏分的各烃类分离效率列于表8。由表8可以看出，随着萃取溶剂中水含量的增加，溶剂对各烃类的萃取分离百分率逐渐降低，表明溶剂中添加水后对各烃类的溶解度均降低；各萃取溶剂对原料油中链烷烃、环烷烃和芳烃的萃取分离百分率依次升高，表明不同水含量的糠醛和NMP对芳烃的溶解能力均大于对链烷烃和环烷烃的溶解能力；萃取溶剂对一环芳烃、双环芳烃和三环及以上芳烃的分离效率逐渐提高，表明不同水含量的糠醛和NMP对多环芳烃的溶解性均高于对少环芳烃的溶解性；经3段萃取，减压馏分中链烷烃的分离效率在5.1%～13.0%之间，环烷烃的分离效率在7.7%～18.9%之间，单环芳烃的分离效率在32.1%～47.9%之间，双环芳烃的分离效率在57.8%～74.2%之间，三环及以上芳烃的分离效率在67.0%～84.1%之间，噻吩类化合物的分离效率在61.1%～78.2%之间，胶质的分离效率均为100%，表明不同水含量的糠醛和NMP对芳烃、尤其是多环芳烃的分离效率较高。

图1 沙中减压馏分油无水糠醛3段萃取分离所得各亚组分中不同环数噻吩类硫化物随碳数的分布Fig.1 Carbon number distributions of thiophenes in the fractions from VGO of Saudi Arabia middle crude oil extracted by furfural

表8 沙中原油减压馏分油不同水含量糠醛和NMP 3段萃取各烃类的总分离效率Table 8 The extraction efficiency of Furfural and NMP with different water content for VGO of Saudi Arabia middle crude oil

溶剂萃取选择性是指溶剂在萃取过程中，能够溶解某类烃，而对另一类烃的溶解度较小，实现两类烃的分离；溶剂的萃取选择性越高，两类烃分离的效果越好。溶剂萃取选择性β值的定义如式（1）［7］所示。

式（1）中，ya为易溶组分在抽出物中的质量分数，yn为难溶组分在抽出物中的质量分数，xa为易溶组分在抽余物中的质量分数，xn为难溶组分在抽余物中的质量分数，%。在本实验中，易溶组分为芳烃，难溶组分为饱和烃。

不同水含量糠醛和NMP分离沙中减压馏分的芳烃萃取选择性β值列于表9。由表9可知，糠醛和NMP均具有1段萃取、2段萃取和3段萃取的芳烃选择性β值依次降低的规律，表明萃取温度提高，溶剂的芳烃萃取选择性降低；随着溶剂中水含量的增加，溶剂对芳烃的萃取选择性提高，表明可以通过向溶剂中添加水来调节其对芳烃的萃取选择性。与含水1.0%的糠醛3段溶剂萃取相比，含水2.5%的NMP 3段溶剂萃取抽余油收率高1.2百分点，且其抽余油（也即饱和烃相）中饱和烃含量较高，表明含水2.5%的NMP对芳烃的选择性高于含水1.0%的糠醛。

表9 不同水含量糠醛和NMP萃取沙中原油减压馏分的芳烃萃取选择性（β）Table 9 The aromatics extraction selectivity（β）of furfural and NMP with different water content for VGO of Saudi Arabia middle crude oil

3 结 论

（1）不同水含量的糠醛和NMP 3段萃取沙中减压馏分油得到的重芳烃相、中芳烃相和轻芳烃相中芳烃（含胶质）质量分数分别在89.6%～95.6%、80.8%～91.0%和63.9%～77.7%，表明糠醛和NMP是适于分离减压馏分油中芳烃的溶剂。

（2）芳烃环数增加，分子极性提高，糠醛和NMP溶剂对其选择性溶解能力增强，极性较强的三环及以上芳烃主要存在于重芳烃相和中芳烃相。

（3）与单、双环噻吩类硫化物相比，糠醛对三环及以上噻吩类硫化物的萃取选择性较高，因此，三环及以上噻吩类硫化物主要存在于重芳烃相和中芳烃相，单、双环噻吩类硫化物基本均匀分布于各亚组分中；相同环数噻吩类硫化物的碳数分布均呈现随重芳烃相、中芳烃相、轻芳烃相和饱和烃相的顺序向高碳数偏移的规律。

（4）与饱和烃相比，不同水含量的糠醛和NMP对芳烃的分离效率，尤其对三环及以上芳烃的分离效率较高；溶剂中水含量增加，对各烃类的分离效率降低，但芳烃萃取选择性β值提高；在抽余油收率相当情况下，NMP对芳烃的萃取选择性高于糠醛。

［1］喻健良，翟志勇.分子蒸馏技术的发展及研究现状［J］.化学工程，2001，29（5）：70-75.（YU Jianliang，ZHAI Zhiyong.Development of molecular distillation technique［J］.Chemical Engineering（China），2001，29（5）：70-75.）

［2］赵锁奇，许志明，胡云翔，等.超临界流体萃取分馏仪［J］.石油仪器，2001，15（4）：12-18.（ZHAO Suoqi，XU Zhiming，HU Yunxiang，et al.The supercritical fluid extraction and fractionation instrument ［J］.Petroleum Instruments，2001，15（4）：12-18.）

［3］姚志龙，王建伟，张宝贵，等.从C5～C6烷烃异构化产物中分离正构烷烃的方法：中国，200310122456.7［P］.2003-12-25.

［4］MICHIAKI M，YASUSHI I，KAZUO K.Selective separation of aromatic hydrocarbons through supported liquid membranes based on ionic liquids［J］.Journal of Membrane Science，2005，246：77-81.

［5］刘颖荣，刘泽龙，胡秋玲，等.傅里叶变换离子回旋共振质谱仪表征VGO馏分油中噻吩类含硫化合物［J］.石油 学 报 （石 油 加 工 ），2010，26（1）：52-59.（LIU Yingrong， LIU Zelong， HU Qiuling， et al.Characterization of sulfur aromatic species in vacuum gas oil by Fourier Transform Ion cyclotron resonance mass spectrometry ［J］. Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section），2010，26（1）：52-59.）

［6］于善青，邓景辉，朱玉霞，等.加氢VGO中硫化物的类型分布及其转化性能［J］.石油学报（石油加工），2010，26（6）：977-980.（YU Shanqing，DENG Jinghui，ZHU Yuxia，et al.Distribution and cracking of sulfur compounds in hydrotreated VGO ［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2010，26（6）：977-980.）

［7］林世雄.石油炼制工程［M］.北京：石油工业出版社，1997：476.