化学之“道”在结构

冯存良

结构之于化学犹如细胞之于生物，研究化学归根结底是研究结构，因此，结构就是化学的根本，是化学之“道”。然而其间的奥秘却是无穷的，许多方面都需要我们细细钻研，比如下列几个。

一、元素电离能和电负性规律

1.电离能

（1）同一周期，随着原子序数的增加，元素的第一电离能呈现增大的趋势，稀有气体元素最大，碱金属元素最小。特殊：ⅡA族 > ⅢA族，ⅤA族 > ⅥA族。

（2）同一主族，随着电子层数的增加，元素的第一电离能逐渐减小。若某主族元素的In+1>>In（即电离能发生突变），则该元素的最外层电子数为n。

2.电负性

对于短周期元素，同一周期从左到右，元素的电负性逐渐增大；同一主族从上到下，元素的电负性逐渐减小；在化合物中，显负价的元素的电负性比显正价的大。

【例1】（1）四种元素（F、O、K、Fe、Ni）中第一电离最小的是_____，电负性最大的是______。

（2）依据元素第一电离能的变化规律，参照右图B、F元素的位置，标出C、N、O元素的相对位置。

解析：（1）三种金属中K最活泼，易失电子，第一电离能最小；F电负性最大。（2）N 原子为1s22s22p3 ，达到半满结构，相对较稳定，O原子为1s22s22p4，相对于N 原子的半满结构，第一电离能会略小于N，即C

答案：（1）K F

（2）

二、杂化轨道类型判断

1.结合价层电子对互斥理论判断

没有填充电子的空轨道一般不参与杂化，1对孤电子对占据1个杂化轨道。如NH3为三角锥形，且有一对孤电子对，即4条杂化轨道，为sp3杂化。

2.根据等电子体原理进行推断

CO2是直线形分子，CNS-、NO+2、N-3与CO2互为等电子体，故分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。

【例2】（1）BCl3和NCl3中心原子的杂化方式分别为 和 。

（2）元素Y基态原子的3p轨道上有4个电子，在Y的氢化物（H2Y）分子中，Y原子轨道的杂化类型 。

解析：（1）BCl3和NCl3两分子中均含有3对σ键电子对，中心原子价电子层，B无孤电子对，sp2杂化；N有一对孤对电子，sp3杂化。 （2）基态原子的3p轨道上有4个电子，Y是硫。

答案：（1）sp2 sp3 （2）sp3

三、化学键与分子构型

1.共价单键都是σ键，双键中σ 键、π键各一个，三键中有一个σ键和两个π键。

2.价层电子对互斥模型指的是价层电子对的空间构型，而分子的空间构型指的是成键电子对空间构型，不包括弧电子对。当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致；当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。

【例3】（1）SO32-离子的VSEPR模型为______；其空间构型为______。

（2）甲醇（CH3OH）分子内的O-C-H键角________（填“大于”“等于”或“小于”） 甲醛（H2C=O）分子内的O-C-H键角。

（3）若BCl3与XYn 通过B原子与X原子间的配位键结合形成配合物，则该配合物提供孤对电子的原子是 。

解析：（1）SO32-中S的价层电子对数是4，VSEPR模型是正四面体；由于中心原子有一对孤对电子，因此其空间构型为三角锥形。 （2）甲醇分子内C的成键电子对数为4，无孤电子对，杂化类型为sp3，故其分子内O-C-H键角比甲醛分子（C原子sp2杂化）内O-C-H键角小。 （3）B原子价电子层不含孤电子对，故提供孤对电子的只能是X。

答案：（1）正四面体 三角锥形 （2）小于 （3）X

四、晶体结构与性质

1.确定晶体的化学式

晶胞为立方体时：

2.晶胞的有关计算

对于立方晶胞：

得关系式：ρ=

【例4】如图，该结构是钡钛矿具有代表性的最小重复单位。经X射线分析：重复单位为正方体，边长为403.1 pm，顶点：Ti4+，体心：Ba2+，棱心：O2-。

（1）写出晶体的化学式：_______。

（2）该晶体的密度为 g/cm3。

解析：（1）每个晶胞中含有Ti4+：8×=1个，O2-：12×=3个，Ba2+处于晶胞体心，晶胞含一个Ba2+，

因此该晶体化学式为BaTiO3。

（2）ρ= ==

5.9 g/cm3。

答案：（1）BaTiO3 （2）5.9

【跟踪练习】有A、B、C、D、E五种原子序数依次增大的元素（原子序数均小于30）。A的基态原子2p能级有3个单电子；C的基态原子2p能级有1个单电子；E的内部各能层均排满，且有成单电子；D与E同周期，价电子数为2。则：

（1）写出基态E原子的价电子排布式。

（2）A的单质分子中π键的个数为 。

（3）A、B、C三元素第一电离能由大到小的顺序为 （用元素符号表示）。

（4）B元素的氢化物的沸点是同族元素中最高的，原因是 。

（5）A的最简单氢化物分子的空间构型为

，其中A原子的杂化类型是 。

（6）C和D形成的化合物的晶胞结构如图所示，已知晶体的密度为ρg/cm3，阿伏加德罗常数为NA，求晶胞边长a= cm。（用含ρ、NA的计算式表示）

参考答案：（1）3d104s1 （2）2 （3）F>N>O

（4）H2O分子间存在氢键 （5）三角锥形 sp3

（6）

【化学小贴士】结构化学九大易错点

1.在写基态原子的电子排布图时，常出现以下错误：

① （违反能量最低原理）

② （违反泡利原理）

③ （违反洪特规则）

④ （违反洪特规则）

2.当出现d轨道时，虽然电子按ns、（n-1）d、np的顺序填充，但在书写电子排布式时，仍把（n-1）d放在ns前，如Fe：1s22s22p63s23p63d64s2正确，1s22s22p63s23p64s23d6错误。

3.同周期从左到右元素的第一电离能逐渐增大，但要注意反常：如：Be>B，N>O，Mg>Al，P>S等。

4.氢键不是化学键，而是一种特殊的分子间作用力。

5.分子中不一定都有化学键，如稀有气体分子是单原子分子，不存在化学键。

6.由原子构成的晶体不一定是原子晶体，如稀有气体形成的晶体是分子晶体。

7.含有离子的晶体不一定是离子晶体，如金属晶体中含有金属阳离子。

8.离子晶体的熔点不一定低于原子晶体，如熔点：MgO>SiO2。

9.金属晶体的熔点不一定高于分子晶体，如熔点：S>Hg（Hg常温下为液体）。