硅水凝胶隐形眼镜材料的合成与性能研究

王延龙

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

目前，市场上为大众所接受的仍是由水凝胶聚合物制备而成的软性隐形眼镜，它的透氧性与其含水量成正比，传统水凝胶的最大透氧率为40 DK。但是，材料本身的水分会因蒸发而流失，进而吸收泪液以保持原有含水量，以至造成双眼脱水干涩，如果提高含水量则会降低材料的机械性能［1-2］。

硅水凝胶是一种具有亲水性的有机高分子材料，呈“蜂窝状”结构，可通过有机硅相和水凝胶相两种通道输送氧气，从而具有更高的氧气透过性能，可用于制造高档隐形眼镜。硅水凝胶与传统水凝胶相比，完美的解决了高透氧性和低含水润湿性不能共存的问题。因为硅是一种具有较好透氧能力的物质，使氧气能通过双重途径通过隐形眼镜而达到眼部。另外，有机硅的加入，也同时起到了增强材料机械性能的作用［3］。因此，对于长时间佩戴隐形眼镜者及容易眼干者，硅水凝胶隐形眼镜有着巨大的优势。

当前对于高透氧性硅水凝胶材料的研究已经发展了三代，多数上市的产品为国外品牌，例如视康、博士伦、强生等，且产品价格较高。国内大部分仍处于研究阶段，上市的产品较少。本实验研究的硅水凝胶由甲基丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮及γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷聚合而成，着重研究了各单体配比对于透氧率及含水量的影响，并对聚合条件进行了优化，得到了具有较高透氧量及较强机械性能的硅水凝胶材料［4］。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、偶氮二异丁腈(AIBN)、N，N-亚甲基双丙烯酸酰胺(NMBA)均为分析纯。

LabTech UV1000 紫外可见分光光度计;78HW-1 恒温磁力搅拌器;YP-102N 电子天平;PHS-3D 型pH 计;CY-12C 型数显测氧仪;Bruker Tensor 27 傅里叶变换红外光谱仪;101 系列数显鼓风干燥箱。

1.2 实验方法

将引发剂(用量为总剂量的0.2%)和交联剂(用量为总剂量的1.0%)完全溶于一定比例NVP、HEMA、KH-570 中，取0.3 mL NVP(相当于总量的10%)，加入KH-570(体积比)分别为5%，10%，15%，20%，30%，并用磁力搅拌器搅拌30 min，使各组分均匀混合。过滤，逐滴滴入到已预热好的隐形眼镜半模具中，在已调节好温度的烘箱里密闭反应。反应完成后将模具放入80 ℃水浴中水合5 ～15 min脱模，得到透明隐形膜材料，放入蒸馏水中备用。

1.3 硅水凝胶材料表征

1.3.1 红外光谱分析 取适量合成的硅水凝胶材料，在105 ℃烘干并研磨成粉状，同时取相同比例的反应前单体混合物，分别测上述样品的红外光谱图。1.3.2 含水量的测定 硅水凝胶浸泡在蒸馏水中，充分溶胀后取出，用滤纸吸尽表面水分，用电子天平测其湿重M1，然后在105 ℃干燥至恒重，测其干重M2。每一配比测3 组样品，取其平均值，按下式计算含水量ML［5］。

1.3.3 膜厚度的测定 利用游标卡尺测定隐形眼镜圆形膜不同方位8 个点，取平均值为隐形眼镜膜的厚度。

1.3.4 透氧性的测定 硅水凝胶用氧气透过率测试仪测氧气透过膜后在渗透腔内氧含量随时间的变化，计算出氧含量随时间变化曲线斜率k，同时确定渗透腔体积V、隐形眼镜膜厚度t 及隐形眼镜膜接触空气部分膜面积S，根据以下公式计算透氧量DK/t［6］。

1.3.5 透光率的检测 将硅水凝胶紧贴装有生理盐水的比色皿光学玻璃透光面，用生理盐水作为对照品，在400 ～700 nm 发射波长下测其透光率。

1.3.6 酸碱度的检测 硅水凝胶放入适量的沸腾蒸馏水中20 min，冷却至室温后用pH 计测pH 值。

2 结果与讨论

2.1 温度对聚合反应影响

引发剂偶氮二异丁腈分解温度64 ℃，室温下缓慢分解，100 ℃急剧分解。考察反应温度65 ～100 ℃下硅水凝胶完全聚合所需时间，结果见图1。因为温度过高，引发剂分解剧烈，故选择最佳温度为90 ℃，反应时间2 h。

图1 不同温度下反应所需时间Fig.1 Different temperatures required for the reaction time

2.2 红外光谱

反应前各单体混合物和反应后硅水凝胶聚合物红外光谱见图2、图3。

图2 单体混合物的红外光谱Fig.2 The infrared spectrum of the monomer mixture

图3 硅水凝胶的红外谱图Fig.3 The infrared spectrum of silicone hydrogel

由图2 可知，混合物在3 109 cm－1处存在不饱和C—H 伸缩振动，1 634 cm－1处出现 C C伸缩振动的特征峰［7］，在947 cm－1处出现CH2面外摇摆振动特征峰;由图3 可知，聚合物在3 040 cm－1附近没有特征峰出现，1 660 cm－1及944 cm－1处只存在微弱的特征峰，说明单体已经聚合。

2.3 含水量

KH-570 用量对隐形眼镜材料的含水量及透氧性的影响见图4。

图4 KH-570 对含水量的影响Fig.4 Effect of KH-570 on water content

由图4 可知，随着KH-570 含量的增加硅水凝胶聚合物的含水量下降，但维持在30% ～40%低含水量状态。

2.4 透氧量

在室温条件下测定了一系列样品的透氧率，结果见图5。

图5 KH-570 对透氧量的影响Fig.5 Effect of KH-570 on the amount of oxygen

由图5 可知，当KH-570 含量在10%时，透氧量最高，氧气透过膜包括溶解、渗透、释放三过程。有机硅单体的加入有利于提高氧气的渗透率，但随着其含量的增加，其聚合后的支链因过长而相互交联，减小了聚合物内部空间，不利于氧气的透过。

国际隐形眼镜教育者协会规定:日戴镜氧量DK/t 大于24 ×10－9(cm3O2·cm)/(cm2·s·mmHg)，过夜配戴镜氧量DK/t 大于87 ×10－9(cm3O2·cm)/(cm2·s·mmHg)，但会出现4%的角膜水肿，如保证无缺氧过夜，透氧量一定要超过125 ×10－9(cm3O2·cm)/(cm2·s·mmHg)［8］。目前，由CIBA Vision 公司开发的Lotrafilcon A 被认为最先进的接触镜材料，由其制造的隐形眼镜透氧量高达175 ×10－9(cm3O2·cm)/(cm2·s·mmHg)［9］。本实验所得隐形眼镜完全符合日戴镜要求，具有低含水量及透氧量较高的特点，比一般日戴镜可适当延长佩戴时间，尤其符合眼干者佩戴。

2.5 透光率

根据我国的国家标准，不着色软性亲水隐形眼镜的透光率应不低于92%。由图6 可知，本实验所制备的一系列实验样品隐形眼镜透过率，在可见光波长范围内均高于95%，符合国家标准。

图6 不同可见光波长下材料透光率Fig.6 Light transmittance of materials under different wavelengths of visible light

2.6 产品外观及酸碱度

利用半模具制备的隐形眼镜表面光滑、透明、无异味，各组样品浸出液pH 为7.06 ～7.22，与人眼泪液(pH≈7.2)相近，佩戴时对眼睛无刺激，符合隐形眼镜材料的要求。

3 结论

以偶氮二异丁腈为引发剂，甲基丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮及γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷为单体，通过本体聚合反应，合成了一种透明的具有较高透氧量的隐形眼镜材料，较佳方案为:V(HEMA)∶V(NVP)∶V(KH-570)=8∶1∶1，反应温度为90 ℃，反应时间为2 h，合成的隐形眼镜透氧量(DK/t)达到64.0 ×10－9(cm3O2·cm)/(cm2·s·mmHg)，含水量38%，透光率95.5%以上。

［1］ 彭志明，陈晓明. 水凝胶作为软质隐形眼镜材料的应用［J］.武汉工程大学学报，2009，31(7):76-80.

［2］ 王桂珊，陈树恩，南俊民.水凝胶角膜接触镜材料的研究进展［J］.广州化工，2010，38(12):45-47.

［3］ 李海航.高透氧软性角膜接触镜研究进展［J］.化工时刊，2007，21(4):5-10.

［4］ Hermann N，Ewa C，Williiam E Meyers. High refractive index oxygen permeable contact lens system and method:US，61/034860［P］.2009-09-10.

［5］ 李新松，郭亮. 一种水凝胶材料及其制备方法:CN，102617787A［P］.2012-08-01.

［6］ 谭帼馨，崔英德. NVP-HEMA 角膜接触镜的透氧性能［J］.膜科学与技术，2004，24(2):26-29.

［7］ 朱明华.仪器分析［M］.3 版. 北京:高等教育出版社，2000.

［8］ Nicolson P C，Vogt J.Soft contact lens polymers:An evolution［J］.Biomaterials，2001，22(24):3273-3283.

［9］ Raul M. Initial comfort of lotrafilcon A silicone hydrogel contact lenses versus etafilcon A contact lenses for extended wear［J］. Contact Lens ＆ Anterior Eye，2007，30(1):23-28.