硫磺回收装置的腐蚀与防护

刘勇（胜利油田石化总厂硫磺回收车间 山东 东营 257000）

前言

硫磺回收装置采用两级催化反应的克劳斯硫回收工艺。针对我厂酸性气中H2S的含量（≥50%）的特点，我装置采用部分燃烧法制硫。此方法是将全部原料气引入制硫燃烧炉，在炉中按制硫所需的O2量严格控制配风比,使H2S在炉中约65%燃烧生成气态的硫磺。剩余的未完全燃烧的H2S和SO2进入反应器,在催化剂的作用下,反应生成单质硫。对于含有少量烃类的原料气采用部分燃烧法可将烃类完全烧成CO2和H2O,使产品硫磺的质量得到保证。

其工艺原理：

根据反应原理，当尾气中的H2S和SO2的含量配比为2:1时，两者完全反应，但由于设备自身缺陷以及工艺操作波动，过程气中会存在过剩的O2、SO2或者H2S等，从而引起严重的设备腐蚀。

一、腐蚀原因及防护

根据装置腐蚀机理的不同以及对硫磺回收装置腐蚀部位分析，影响我装置安全平稳生产的腐蚀主要有低温露点腐蚀、高温硫化腐蚀以及电化学腐蚀三大类，实际生产中，因工艺参数改变等原因各种腐蚀同时存在，危害极大。

1.低温露点腐蚀

（1）腐蚀部位

露点腐蚀主要发生在温度低于露点的部位，如过程气和尾气管线、冷却器出口、捕集器、烟囱顶部以及底部死点等，包括SO2露点腐蚀和SO3露点腐蚀，。

（2）腐蚀机理

二氧化硫是硫化氢和氧气完全燃烧的产物，二氧化硫易溶于水，1体积水能溶解40体积的二氧化硫，水溶液为亚硫酸，酸性强于氢硫酸，在有水环境下，二氧化硫比硫化氢更易腐蚀设备，生成FeSO3。当温度低于150℃时易发生SO2露点腐蚀，随着温度的降低，腐蚀越严重。

SO3露点腐蚀

当氧气过剩时，二氧化硫被氧化成三氧化硫，在水蒸气存在条件下形成稀硫酸，从而腐蚀冷却器、捕集器以及部分管线的低点。同SO2露点腐蚀相似，在200－250℃左右，SO3露点腐蚀基本不会发生，但当温度低于110℃时，SO3完全与水蒸气反应生成稀硫酸腐蚀设备，生成FeSO4。

（3）防护措施

加强工艺操作监控，避免SO2的大量产生。

通过班组操作参数调查，因上游酸气波动较大，在大风量操作情况下各工艺参数较好保证，不易产生黑硫磺，但因此产生过量SO2，但其对设备危害性比H2S更为严重，所以要求班组严格按照化验结果及时调整操作，保证硫化氢与二氧化硫的比值保持在 2：1。

加强伴热与保温，保证尾气温度在露点温度以上。

2.高温硫化腐蚀

（1）腐蚀部位

高温硫化腐蚀主要发生在制硫燃烧炉、尾气燃烧路、余热锅炉以及尾气加热器等高温部位。

（2）腐蚀机理

制硫燃烧炉燃烧后的过程气中含有 H2S、SO2、CS2、COS、硫蒸汽以及水蒸气等，这些组分常以复合形式产生腐蚀。当金属设备处于310℃以上时，高温硫化腐蚀就易发生。

在常温下，干燥的H2S对碳钢没有腐蚀作用，当温度达到250－300℃以上时，H2S易分解出活性S，与Fe化合成FeS，这是一种较疏松物质，较易脱落，随着温度的升高，腐蚀程度越高。据资料显示，在399℃时，与硫化氢、二氧化硫、硫蒸汽以及水蒸气环境接触的碳钢将遭到严重腐蚀；在428－538℃时，硫蒸汽可与铁迅速反应生成硫化铁，从而严重腐蚀设备。对于本装置，制硫燃烧炉后的余热锅炉入口管箱温度在1100℃左右，因此高温硫化腐蚀最为严重，另外由于原料气带水等原因造成制硫燃烧炉耐火衬里开裂，使硫蒸汽接触筒体也可造成严重高温硫化腐蚀。反应式如下：

（3）防护措施

加强原料气脱水脱油，防止烧坏制硫燃烧炉耐火衬里。

控制燃烧路炉膛温度，防止超温操作。

c制硫燃烧炉后部与余热锅炉连接段采用耐火耐水套管，合理选用炉管材质。

3.电化学腐蚀

（1）腐蚀部位

电化学腐蚀多发生在酸气脱水罐、尾气吸收塔、贫/富液管线以及酸性气管线等部位。

（2）腐蚀机理

当金属被放置在水溶液中或潮湿的大气中，金属表面会形成一种微电池，也称腐蚀电池，电化学腐蚀反应是一种氧化还原反应。硫磺回收装置一般存在两种结构的腐蚀：H2S－H2O的腐蚀和SO2－O2－H2O的腐蚀。

在本装置中，该腐蚀主要发生在酸气脱水罐、酸气压水罐以及酸气线低点部位。由于上述部位存有较多酸性水，铁在硫化氢的水溶液中，会产生原电池反应，阳极反应生成硫化亚铁引起腐蚀减薄甚至局部穿孔，阴极反应生成氢气，产生一定隐患。反应方程式如下：

该腐蚀多发生在停工期间，装置停工后，装置和管线内残存的气体进入系统后，由于在露点温度下，系统内会产生凝结水吸附在设备、管线或者衬里上，与残留在系统中的SO2生成H2SO3，对设备产生较严重的腐蚀，这种腐蚀比正常开工期间的腐蚀要严重的多。反应方程式如下：

（3）防护措施

对与酸气脱水罐及压水罐存水及时送走，管线低点存水及时吹扫。

设备停运期间氮气保护，停工检修吹扫做到扫的净、吹的干、放的空。结束语

由于上游装置原料组分的不稳定以及设备自身的缺陷，腐蚀问题是不可避免的。腐蚀的防治工作是设备管理的关键点，通过及时分析比对，根据实际腐蚀情况及时调整工艺参数及设备材质，从而保证装置的安稳长满优运行。

[1]魏宝明.金属腐蚀理论及应用 1996.1.

[2]中国石化工程建设公司、中国石油化工设备管理协会，石油化工设备技术2010.