R60702管板角接接头耐蚀性研究

张莹莹，纪 强，王国嘉

（1. 辽宁石油化工大学 机械工程学院，辽宁 抚顺 113001； 2. 抚顺化工机械设备制造有限公司，辽宁 抚顺 113122）

锆及其合金尽管非常活泼，但由于其表面的氧化膜有保护作用，使其在很多介质中具有较好的耐蚀性，它们表现出优异的耐腐蚀性能主要因为表面氧化膜的完整性、牢固性及其结构。在实际应用上常常在其他材料表面加以氧化锆膜用以进行防腐蚀处理。现如今，锆及其合金主要用于核工业，锆材作为包壳材料及特别化工介质接触的内壁。本试验根据锆材的腐蚀性能，模拟某公司换热器工况，管层介质为尾气（按国家标准含硫量应≤0.2%），工作温度为30～70 ℃，工作压力为1.4 MPa。针对锆材管板角接接头进行电化学腐蚀试验，以探索锆材管板角接接头发生腐蚀的电化学行为。

1 实验部分

1.1 实验材料及工艺流程

取Φ（17.0+0.3）mm×1.0 mm的R60702锆管和150 mm×240 mm×12 mm的R60702锆板，管板角接，不开坡口，将接头试样作为工作电极，在试样背面用点焊将其与铜导线固定，并引出铜导线，用环氧树脂将试样包封在聚四氟乙烯管中。封样操作应避免产生缝隙，否则将严重干扰试验数据结果。试验前，工作电极需要经过打磨，先利用砂轮或嵌有金刚沙的腊盘进行磨制，再在砂纸上进行磨制，把粗磨好的样品从200号磨制到1 000号。然后用去离子水对试样进行超声波清洗，以清除电极表面的有机物和无机物，为了防止表面氧化，要用丙酮或无水乙醇擦拭试样，再用电吹风机吹干待用。试验温度分别取30 ℃和70 ℃。溶液采用约15.12 g/L的Na2S溶液，用分析纯的Na2S溶液和去离子水自己配制。

1.2 锆材焊缝元素成分测试

采用BRUKER能谱分析仪测试锆材焊缝的元素组成。

1.3 锆材焊缝腐蚀性能测试

采用PARSTATR73电化学设备，分别对锆材焊缝做极化曲线和交流阻抗分析。工作电极分别为锆焊缝，辅助电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。观察电位稳定后（约为1 h）进行极化曲线测试，扫描电位范围为-0.25～+0.25 V（相对于开路电位OCP），扫描速率为1.0 mV/s。交流阻抗曲线在自腐蚀电位下进行，测试频率为50 mHz。采用Power Suite软件对腐蚀电位和腐蚀电流密度进行数值拟合。

2 实验结果

2.1 锆材焊缝元素组成

图1锆材焊缝的EDS能谱图。从图中可以看出，锆材焊缝除了有锆Zr元素和铪Hf元素之外，还是杂质氧O元素，由于锆材金属本身在加热到很高温度时容易发生氧化，致使锆材焊缝迅速被氧化而形成氧化物，对其耐腐蚀性有一定的影响。表1为锆材焊缝主要成分。

表1 锆材焊缝的主要成分Table 1 Chemical compositions of Zirconium weld joint

图1 锆材焊缝的EDS能谱图Fig.1 EDS of Zirconium weld joint

2.2 极化曲线分析

锆材焊缝在Na2S溶液中的极化曲线如图2所示。从图中可以看出随着温度的下降，曲线略微往上移，即腐蚀电位正移，并且曲线也向左移动的迹象，腐蚀电流减小，这可以说明锆材焊缝在低温Na2S溶液中的耐蚀性比在高温中能更好一些[1]。与此同时在图中也能看出，无论是30 ℃还是70 ℃，阳极曲线都表现出了明显的钝化倾向，而且曲线基本已经没有出现钝化的过渡区，而是直接进入钝化区，锆材金属表面直接被钝化，这可能是因为锆材金属电极表面覆盖有致密的腐蚀产物膜，这层保护膜在锆材金属表面沉积，能够有效阻碍Na2S腐蚀介质通过溶液扩散向锆材金属表面迁移，从而保护锆材金属基体，抑制阳极锆材金属腐蚀反应的进行[2]。这就说明无论30 ℃还是70 ℃锆材的腐蚀性能都是比较好的。

表2为动电位极化曲线的拟合结果。由表具体可知，利用线性极化法[3-5]，30 ℃焊缝的Rp值为133 987.302 Ω，而70 ℃焊缝的Rp值仅为30 ℃焊缝的六分之一左右，值为20 022.785 Ω。30 ℃焊缝的自腐蚀点位Ecorr 为-511.651 V，相比70 ℃焊缝的自腐蚀点位Ecorr 为-577.863 V，30 ℃焊缝的自腐蚀点位Ecorr 略微偏正。30 ℃焊缝的自腐蚀电流密度Ecorr为0.162 2 mA/cm2，而70 ℃焊缝的自腐蚀密度比起30 ℃焊缝的要上升一个数量级，值为1.086 mA/cm2，因为自腐蚀电流表征的是腐蚀速度，所以这可以说明70 ℃焊缝的腐蚀速度明显要高于30 ℃焊缝的腐蚀速度。腐蚀速度的快慢取决于表面腐蚀产物膜的抗极化能力，即取决于表面腐蚀产物膜在极化状态下的溶解和破坏速度，因此，在30 ℃时腐蚀产物膜具有更好的抗腐蚀性能。

表2 动电位极化曲线的拟合结果Table 2 Potentiodynamic polarization curve fitting result

图2 锆材焊缝在Na2S溶液中的极化曲线Fig.2 The polarization curve of zirconium bead in Na2S solution

2.3 交流阻抗分析

锆材焊缝在Na2S溶液中的交流阻抗如图3所示。从图中可以看出，两个温度曲线均显示为单一高频容抗弧[6]，30 ℃曲线的高频容抗弧半径要明显大于70 ℃曲线的高频容抗弧半径，相应的30 ℃电荷转移电阻也高出70 ℃电荷转移电阻六倍左右，说明30 ℃时表面腐蚀产物膜具有较大电阻，同时阳极反应的产物电阻也较大[7-9]。30 ℃时表面腐蚀产物膜对基体锆有保护作用，但是随温度的升高70 ℃到时溶液里分子运动剧烈硫离子对腐蚀产物膜破坏严重，电阻变小，圆弧半径也在变小，这是因为硫离子在较高温度下有很强的穿透力，能进入产物膜内部与锆材发生作用，使锆材发生溶解。但是即便如此，70 ℃曲线的高频容抗弧半径也已经很大了，那可能是因为锆材金属表面的腐蚀产物膜阻碍了腐蚀性离子进入反应界面，温度越低耐蚀性越好。

表3为Nyquist曲线的拟合结果。由表具体可知，30 ℃焊缝的Rct为8.922×10-4Ω∙cm2，而70 ℃焊缝的Rct仅为1.501×10-4Ω∙cm2，70 ℃焊缝的Rct值远小于30 ℃焊缝的Rct值，这就表明30 ℃焊缝的耐蚀性要更优于70 ℃焊缝的耐蚀性，但70 ℃焊缝也具有较好的耐蚀性。

3 结 论

（1）极化曲线测定结果表明，随着温度的下降，腐蚀电位正移，腐蚀电流减小，说明锆材焊缝在低温Na2S溶液中的耐蚀性比在高温中的好。两个温度的阳极曲线都表现出了明显的钝化倾向，而且曲线基本已经没有出现钝化的过渡区，而是直接进入钝化区，锆材金属表面直接被钝化，说明锆材金属电极表面覆盖有致密的腐蚀产物膜，这层保护膜在锆材金属表面沉积，能够有效阻碍Na2S腐蚀介质通过溶液扩散向锆材金属表面迁移，从而保护锆材金属基体，抑制阳极锆材金属腐蚀反应的进行。

（2）交流阻抗测定结果表明，两个温度的高频容抗弧半径都比较大，说明两个温度焊缝都比较耐蚀。30 ℃焊缝的高频容抗弧半径比 70 ℃焊缝的更大，相应的30 ℃焊缝的极化电阻明显小于70℃焊缝的极化电阻，说明30 ℃焊缝比70 ℃焊缝更耐蚀。

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