工艺条件对镍基甲烷化催化剂积碳的影响

刘 偲，高明月，李晨佳，常俊石

（河北工业大学化工学院，天津 300130）

近年来，镍基催化剂成为甲烷化催化剂的发展方向。镍基合成甲烷催化剂具有高的反应活性，但在使用过程中容易积碳造成稳定性差［1］。目前，大部分研究工作集中在催化剂本身的选择和对催化剂的改性，对于改变工艺条件以降低碳的生成，从而降低催化剂的积碳率，延长催化剂寿命的研究很少。本工作基于工业用镍基甲烷化催化剂Ni-MgO-Al2O3，分别考察了氢碳比、水蒸气加入量、操作压力等工艺条件对催化剂积碳的影响，分析了催化剂积碳的原因，对于煤制天然气大型工业生产工艺具有一定的理论指导意义。

1 实 验

1.1 模拟合成气组成

原料气为模拟焦炉气（简称焦炉气），体积分数：H254.30%，CO 7.90%，CO22.87%，CH434.92%；模拟工业生产煤气化后进入甲烷合成反应器入口合成气（简称煤基合成气），体积分数：H238.98%，CO 6.61%，CO22.91%，CH451.49%。

1.2 催化剂的评价

选用已成型的工业合成甲烷催化剂Ni-MgO-Al2O3，其活性评价采用连续固定床微型反应器装置。取40～60目催化剂颗粒装填在内径为11mm反应器中部，催化剂装填量为3mL，催化剂床层的上下两端均填充石英砂。在N2气氛下升到所需压力，利用程序升温技术，在达到573 K时，保持H2气氛（流量200mL／min）还原120 min，再升温至反应温度。待系统参数稳定后，通入反应气体，反应产物组成由美国安捷伦公司生产的Agilent 6890N型气相色谱仪在线测定，分析方法采用校正归一法。评价装置如图1所示。

图1 催化剂评价实验装置流程示意

反应评价条件：反应空速4000h-1，反应压力2.0MPa，反应温度620℃，反应时间48h。由于在焦炉气氛下，改变水蒸气加入量以及压力条件，催化剂在短时间内性能稳定，没有积碳，因此在考察水蒸气加入量以及压力条件对催化剂积碳的影响时，选择煤基合成气为原料气，以制得积碳催化剂，从而分析催化剂积碳原因。

1.3 催化剂表征方法

热重-差示扫描量热（TG-DSC）分析采用美国TA公司生产的SDTQ600型热重差热分析仪，在空气氛围下进行，流速20mL／min，测定温度40～1300℃，升温速率10℃／min。X射线衍射（XRD）测定应用日本理学D／max-2000型X射线粉末衍射（XRD）仪，工作条件：石墨单色器，Cu Kα射线，管压40kV，管流40mA，扫描范围5°～80°。低温氮物理吸附采用美国麦克公司生产的ASAP2020物理吸附仪测定，样品测定前于120℃干燥2h，300℃脱气3h。样品的比表面积通过BET方程计算，孔容及孔径分布由BJH方法计算。程序升温还原（TPR）在麦克公司生产的Chem AutoⅡ2920型化学吸附仪上进行，用热导池检测耗氢量。

1.4 反应方程式

利用合成甲烷催化剂使一氧化碳和二氧化碳加氢转化为甲烷的反应方程如下［2-4］：

2 结果与讨论

2.1 氢碳比对催化剂积碳的影响

分别以煤基合成气［水蒸气加入量（与原料气的体积比，下同）为10%，氢碳比约为3.0］和焦炉气（水蒸气加入量为11%，氢碳比为5.0）为反应原料气，模拟不同氢碳比对催化剂积碳的影响。甲烷化反应评价结果见图2。

图2 不同氢碳比对CO转化率的影响

由图2可见：以焦炉气为原料气的CO转化率明显高于以煤基合成气为原料气的CO转化率，这是由于煤基合成气的氢碳比远低于焦炉气的氢碳比。实验还发现，以焦炉气为原料气时，反应器出口CO2含量低于入口CO2含量，但是以煤基合成气为原料气时，出口CO2含量反而增加。

图3是采用两种不同的模拟合成气，反应48 h后催化剂的热分析曲线。由图3可以看到：TG曲线有一个增重阶段，对应的温度范围为200～500℃，这是由催化剂的Ni元素氧化所致，且其增重过程是放热过程，与此对应DSC曲线出现一个放热峰。

图3 反应后催化剂热分析曲线

碳的燃烧温度在500～700℃，焦炉气TG曲线中没有失重阶段，且DSC曲线仅有一个放热峰，说明以焦炉气为原料气在实验条件下短时间没有对催化剂造成积碳。这是因为焦炉气中氢碳比（约为5.0）远大于3.0，过量的氢气避免了碳的生成［5］。煤基合成气TG曲线在550～700℃失重约0.92%，放热峰明显，说明有积碳生成；这是由于煤基合成气中氢碳比约为3.0，因此容易积碳［6］。

在CO甲烷化反应的机理［6］中，CO在Ni上吸附与歧化2CO→C（s）＋CO2，当 H2进入床层时，在Ni上吸附并解离，H2→2H（s），此时生成的C（s）与H（s）发生反应生成甲烷，此反应为C（s）＋4H（s）→CH4。Mills等［7］也认为CO是通过自身歧化反应生成具有活性的C，活性的C再与具有活性的H作用生成CH4。由于CO在Ni上的吸附能力比H2强，又由于H2在Ni上为单分子层解离吸附，故有部分H2被CO从Ni上替换下来而脱出，造成Ni表面上没有足够的表面氢与表面碳发生反应生成CH4，造成积碳。这也同催化剂的评价结果相对应。

2.2 水蒸气加入量对催化剂积碳的影响

以煤基合成气为原料气进行实验，甲烷化反应评价结果见图4。由图4可以看出：CO转化率曲线均变化平缓，且随水蒸气加入量的增大CO转化率上升明显。这是由于在620℃的高温下，虽然反应（1）（3）的平衡常数都较小［8］，但是原料气中H2O（g）量的增加还是促进了反应（3）的正向进行，消耗了CO，同时生成的CO2补充了一部分反应（2）消耗的CO2。但是当原料气中 H2O（g）量很小（如3%）时，会增大CO积碳反应的机率，进而产生了更多的CO2。

图4 水蒸气加入量对出口组分的影响

另外，高温下碳与水蒸气发生反应（6）以达到减少积碳的目的，然而加入水会抑制甲烷化主反应进行。甲烷化反应的抑制程度与加入的水蒸气量有关，一般按原料焦炉气中CH4计算，H2O／CH4摩尔比在（0.2～1.0）∶1为宜［9］。

图5是以煤基合成气为原料时，不同水加入量反应后催化剂的TG-DSC曲线。从图5可见：b、c、d的TG曲线中均出现失重阶段，失重分别为0.92%，13.68%，22.99%，温度范围为550～700℃，放热峰明显，说明有积碳生成，且当水蒸气加入量为7%和3%时积碳较严重，并且催化剂床层出现了压力降略微升高的现象，同时拆卸的催化剂也有不同程度的粉化。这与文献［10］结果一致。

图5 反应后催化剂的TG-DSC曲线

当没有足够的H（s）时，表面碳还可与H2O反应生成甲烷：2C（s）＋2H2O→CH4＋CO2［11］。此刻水分子的加入与剩余的表面碳发生反应，生成CH4和CO2。但多的积碳，覆盖在催化剂表面上，堵塞催化剂孔道，最终会造成催化剂的失活。TG曲线也说明不同的水蒸气加入量较大程度上影响着镍基催化剂上碳的沉积量，高的水蒸气加入量能减小（抑制）积碳现象的发生。

热重分析结果与催化剂的评价结果比较，可以看到催化剂的活性在48h内没有明显的降低，说明碳的沉积量短时间内对催化剂的活性没有太大影响。这是因为碳与载体的黏附力很弱，结构疏松，不会影响反应气体在载体表面的扩散，所以对CO甲烷化反应影响很小［11］。

图6是不同水蒸气加入量时，反应48h后的催化剂和新催化剂的XRD谱。由图6可见：当水蒸气加入量分别为7%和3%时，对应碳的衍射峰强度明显增强，这表明催化剂积碳；同时，各催化剂Ni特征峰和MgAl2O4特征峰的衍射峰强度和衍射峰位置没有明显变化，说明水蒸气加入量对催化剂有积碳影响，但并未明显改变其他组分的晶相结构。

图6 反应前后催化剂的XRD谱

表1是反应前后催化剂的孔结构参数。由表1可知：水蒸气加入量为7%和3%时，反应后的催化剂相对于新鲜催化剂的比表面积减小约24%，孔容减小13%，平均孔径增大约12%。这是因为碳覆盖在催化剂表面，堵塞催化剂孔道，特别是微孔，使得催化剂的比表面积及孔体积降低，平均孔径增大。另外，图7也说明随着水蒸气加入量的减少，由于积碳堵塞催化剂的微孔，催化剂的孔径增大。

图8是不同水蒸气加入量时，反应后的催化剂和新鲜催化剂的TPR谱。由图8可知：水蒸气加入量为3%时的催化剂TPR谱主要有三个峰：190℃低温峰，此峰为催化剂中未知物的还原峰；280℃低温峰，此峰为还原态催化剂与空气中的氧气接触，发生氧化还原反应在催化剂表面生成的氧化态膜（NiO），在程序升温还原过程中被还原的峰；570℃高温还原峰，此峰为石墨碳的H2还原峰［12］。而水蒸气加入量为13%和新鲜催化剂的TPR谱中只有两个低温峰，此结果与XRD一致，水蒸气加入量为3%时反应积碳。

表1 反应前后催化剂的孔结构参数

图7 反应前后催化剂的孔径分布

图8 催化剂的H2-TPR谱

3.3 反应压力对催化剂积碳的影响

以煤基合成气为原料气进行实验，水蒸气加入量为13%，反应压力对出口组分的影响结果见图9。图10为不同反应压力下，反应后的催化剂热分析曲线。

从图9可以看出：2.0MPa压力下的CO转化率、CH4体积分数、出口CO2体积分数增长率均优于其他压力条件。这是因为甲烷化反应的两个主反应（1）（2）都是体积缩小的反应，增大压力有利于反应的进行，即有利于CH4的生成。但考虑到提高压力对工艺设备的要求比较高且投资成本大，适宜的反应压力为2.0MPa。

图9 反应压力对出口组分的影响

图10 反应后催化剂的TG-DSC曲线

从图10可见：反应压力从1.5MPa下降至0.5MPa，碳的沉积结果明显增加，且反应压力为小于1.0MPa时，反应器已发生堵塞现象，建议实验及工业生产应避免在低压力下进行。

3.4 焦炉气甲烷化合成天然气稳定性实验

固定条件：焦炉气为原料气、水蒸气加入量10%、反应压力2MPa、反应温度620℃、反应空速8000h-1，不同反应时间的尾气组成见图11。反应后催化剂热重分析结果见图12。

由图11可知：在此条件下反应240h的合成甲烷实验，CO、CO2气体的转化率都能保持一恒定数值，CO转化率为96%，CO2转化率在68%左右，出口的甲烷体积分数也呈现出平稳状态（55%～56%）。说明在此条件下，反应较长一段时间内，甲烷化催化剂能保持良好的反应活性。由图12看到，催化剂没有积碳，说明工业甲烷化催化剂Ni-MgO-Al2O3性能稳定，长时间内能保持良好的反应活性。

图11 出口组分与时间的关系

图12 反应后催化剂热分析曲线

4 结 论

对于已成型的工业合成甲烷催化剂Ni-MgO-Al2O3，氢碳比对催化剂积碳的影响很明显。氢碳比低是模拟煤基合成气甲烷化催化剂更易发生积碳的主要原因，焦炉气氛下，水蒸气加入量为10%，反应压力为2MPa时能明显地抑制积碳反应的发生，有利于指导镍基催化剂在煤制天然气大型工业生产中的应用。

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