优化C4原料生产低硫MTBE并回收二硫化物的方法探讨①

刘成军 孙惠山 温世昌 周 璇

(中国石油工程建设公司华东设计分公司)

出于对环境保护的考虑，近年来国内对汽油产品质量的要求越来越高。2013年12月18日发布实施的GB 17930-2013 《车用汽油》[1]将车用汽油(Ⅴ)的硫含量进一步降至质量分数不大于10 mg/kg。该标准自发布之日起实施，过渡期至2017年12月31日。目前，北京、上海、广州等城市已经开始执行此标准。

日益严格的汽油质量标准对国内炼厂汽油产品提出了更高的要求。MTBE作为高辛烷值汽油调合组分，其需求量还将不断增长。目前，国内多数炼厂MTBE总硫含量高，当用于调合汽油时，往往会造成汽油中硫含量不合格，迫切需要降低MTBE中硫含量。以下根据MTBE的工艺特点，从优化C4原料着手，探讨了一种生产低硫MTBE并回收二硫化物(RSSR)的方法。

1 MTBE生产现状及存在问题

MTBE作为高辛烷值车用汽油添加组分，对国内车用汽油质量升级以及清洁汽油生产均发挥了积极作用，已成为我国无铅汽油、特别是高标号汽油不可缺少的调合成分。近几年来，国内MTBE总产能在迅速增加：2010年总产能为601×104t/a，2012年总产能达729.6×104t/a。预计随着车用汽油产量的增加，MTBE总产能在今后相当长的时间内还会继续增加。

生产MTBE的原料为异丁烯和工业甲醇，两者在大孔磺酸阳离子交换树脂的催化作用下反应生成MTBE，其反应式见式(1)。

(1)

其主要副反应有：异丁烯水合生成TBA(叔丁醇)、异丁烯二聚生成DIB(二异丁烯)、甲硫醇与异丁烯生成叔丁基甲基硫醚、甲醇脱水生成二甲醚和水等。

异丁烯不是单独存在的原料，它广泛存在于C4馏分中。国内生产MTBE的C4馏分大部分来源于炼油厂的催化裂化装置液化气，其他部分主要是乙烯装置副产的抽余C4。在实际生产过程中，以前者为原料生产的MTBE中总硫质量分数较高，一般为200～400 mg/kg，有的甚至高达1 000 mg/kg，而由后者为原料生产的MTBE几乎不含硫。

2010年以前，由于汽油产品质量对硫含量的要求相对较低，几乎没有厂家关注MTBE中硫含量的问题。但近几年来，随着环保要求的日益严格，MTBE含硫量高的问题越发突出，逐步成为制约许多炼油厂生产车用汽油(IV)(特别是车用汽油(V))的技术难题，迫切需要得到解决。

2 存在的问题及原因分析

由于源于乙烯装置的抽余C4作为原料生产的MTBE几乎不含硫，故不对这部分C4进行讨论，以下仅探讨源于催化裂化液化气的C4馏分，此部分C4馏分是液化气经精脱硫后进气体分馏装置，在脱丙烷塔中脱除C3馏分后得到的。

目前，多数炼厂液化气脱硫效果并不理想[2]，如某厂液化气脱硫醇前后的总硫质量浓度及硫形态的分析数据见表1。

表1 液化气脱硫醇前后的硫化合物含量及形态[3]

另一炼厂脱硫醇后的C4馏分及硫化合物组成分析数据见表2。

从表1、表2中可以看出，液化气脱硫醇前后硫形态发生明显改变，脱硫醇前主要是甲硫醇，但脱硫醇后主要为DMDS(二甲基二硫)。中国石化所属炼厂液化气脱硫醇装置实际生产数据表明[4]，在碱液再生的情况下，精制液化气总硫中约60%～93%(w)的硫化合物为RSSR(二硫化物)；在碱液不再生的情况下，产品液化气总硫中RSSR比例较低。

对液化气脱硫醇过程进行深入分析，可找出产生上述现象的原因。首先，NaOH溶液在纤维膜接触器或液化气脱硫塔中与液化气接触，将液化气中的硫醇转化为硫醇钠，溶解了硫醇钠的富碱液进入氧化塔塔底与空气接触，硫醇钠在催化剂磺化酞氰钴的作用下，与O2反应生成再生碱液和RSSR。再生碱液、RSSR及尾气从氧化塔顶流出，进入二硫化物分离罐进行气、液、液三相分离。再生碱液从罐底流出，经碱液循环泵升压后送至纤维膜接触器或液化气脱硫塔循环使用；RSSR从罐中部抽出后送出装置；尾气出罐顶后送至焚烧炉进行燃烧处理。反应生成的RSSR液滴分散到碱液中，与碱液形成一个分散体系。根据Stokes定律，一个分散体系分离的难易程度主要取决于分散相液滴大小、操作温度下轻、重相密度差及连续相黏度。在本体系中，由于：①RSSR液滴由化学反应产生，其液滴直径极小，在0.1～10 μm之间[5]；②液相RSSR的相对密度与碱液的相对密度差别不大；③作为连续相的碱液黏度相对较高。以上因素均不利于RSSR液滴的分离，液滴升浮速度很慢，无法仅靠重力作用将RSSR分离出来。此外，在氧化塔中，碱液和空气进行了充分混合，加剧了RSSR与碱液之间的乳化程度，使分离更加困难。

表2 C4馏分及各硫化合物组成

因此，在常规液化气脱硫醇过程中，除了少部分被尾气携带以外，由硫醇转化生成的RSSR大部分并没有从碱液中分离出去，而是随碱液一起循环至纤维膜接触器或液化气脱硫塔，在与液化气接触时被反抽提至液化气中，造成液化气总硫含量超标。

由表2可知，由于乙硫醇、异丙硫醇、正丙硫醇、二甲基二硫、二乙基二硫的沸点远大于C3馏分、C4馏分的沸点，经气体分馏后这部分硫化合物都留在C4馏分中，使C4馏分的硫含量增加。当C4馏分作为MTBE装置原料时，此部分硫化合物将进一步富集到MTBE产品中，导致MTBE产品总硫含量进一步升高。一般来说，MTBE中的硫含量分别为液化气和C4馏分中硫含量的5～6倍和3～4倍。

综上所述，RSSR在液化气脱硫醇再生碱液中的积累是造成液化气产品总硫超标的主要因素，也是导致MTBE总硫偏高的主要原因。

乙烯装置的抽余C4在生产过程中经过严格的脱硫，以其为原料生产的MTBE中几乎不含硫，这也可从另一个方面证明C4馏分中的硫含量高低决定了MTBE中的硫含量高低。

3 改进方法和流程设想

目前，一般采用蒸馏法或吸收法脱除MTBE中的硫化合物。蒸馏法将含硫MTBE与沸点大于60 ℃的惰性油品一起混合，混合后进入精馏塔，通过精馏深度脱除含硫MTBE中的硫化合物，惰性油品的加入量一般为含硫MTBE总质量流量的50%。该法的缺点是：

(1) 油品消耗量大。

(2) MTBE中的硫转移到油品中，油品需再次经加氢脱硫处理后才能循环利用或作为产品出装置，使全厂能耗大幅度增加。

(3) 尽管MTBE中的硫主要是RSSR，但仍有其他形式的硫存在，如异丙硫醇、正丙硫醇等。其中，异丙硫醇的沸点为52.56 ℃，正丙硫醇的沸点为67.72 ℃，接近MTBE的沸点55.20 ℃，故采用该蒸馏法不易使异丙硫醇等从MTBE中分离出去。当这些硫化合物含量较高时，MTBE中的硫含量仍然不能满足要求。

萃取法使高含硫MTBE产品在常压低温的条件下萃取精馏脱硫。其技术方案是将含硫MTBE产品经换热器升温从萃取精馏塔下部输入塔内；将萃取剂用泵输入换热器升温后，从萃取精馏塔上部输入塔内，两者在塔内逆流接触萃取脱硫；脱硫后的产品从塔顶输出，经换热器降温冷凝呈液态输出；含硫萃取剂从塔底输出，经再生后循环使用。该法的缺点是：

(1) 流程复杂。

(2) 能耗高。

(3) 需要使用外部萃取剂。

(4) 由于MTBE中的RSSR含量较低，将RSSR质量分数由几百mg/kg 萃取至10 mg/kg以内，难度较大。

(5) 萃取剂在操作过程中会不断损失，需及时补充，因而操作费用较高。

针对以上缺点，对MTBE产品中硫含量高的原因进行分析，从工艺装置的特点和性质出发，对目前普遍采用的脱硫方法进行改进，即由脱除MTBE产品中的硫，改为从源头着手，对C4馏分进行优化，通过降低其硫含量，以降低MTBE中硫含量。改进方法如图1所示。该方法根据C4馏分中各组分及硫杂质沸点的不同，采用带侧线抽出的蒸馏方式将其分离为轻C4馏分等组分，轻C4馏分基本不含硫，用作MTBE原料时可保证MTBE中总硫质量分数小于10 mg/kg，同时可回收RSSR，使装置效益得到大幅度提高。该方法具有工艺简单、无需外部吸附剂或吸收剂、无新增三废污染物的特点。

具体的流程设想为：首先将含异丁烯及硫化物的C4馏分送入C4馏分分割塔，该塔实际塔板数为90块。C4馏分进料板的位置在第8块和第12块塔板之间(从上向下数，下同)。从塔顶出来的轻C4馏分经分割塔顶冷凝器冷却后作为MTBE装置的原料。分别在C4馏分分割塔第71块、第73块及第75块塔板设侧线抽出口，用以抽出顺丁烯、正戊烷、乙硫醇、异丙硫醇、正丙硫醇等较重组分，这些组分在侧线物流的质量分数应大于99%，抽出量约占C4馏分总量的8%～15%，抽出的重C4馏分可与MTBE装置的剩余C4混合后进入液化气成品罐区。在该塔第76块塔板上设RSSR循环进料线，循环的RSSR来自二硫化物缓冲罐，设置循环线的目的为：

(1) 解决C4馏分中RSSR含量低、塔底液位控制困难的问题。

(2) 进一步脱除循环RSSR中的微量正戊烷、乙硫醇等。该塔塔底出料为RSSR，被冷却后送至二硫化物缓冲罐中。

根据进料组成的不同，C4馏分分割塔操作压力一般为0.55～0.65 MPa，塔釜温度一般为170～190 ℃，塔顶温度控制在45～55 ℃之间，回流比控制在0.3～0.8之间。通过采取调节回流比、调整侧线抽出量等措施，可保证C4馏分分割塔塔底物流中RSSR的回收率大于99.9%。

二硫化物缓冲罐接收来自C4馏分分割塔塔底并被二硫化物冷却器冷却到60 ℃的RSSR。二硫化物循环泵将循环的RSSR送至C4馏分分割塔中。泵的扬程为60～70 m，流量设为300～400 kg/h。

开工时需要外购3～4 t与进料组成相同的RSSR，将其预先注入到二硫化物缓冲罐中。

由于C4馏分本身所携带的RSSR在C4馏分分割塔中被分离出来，并被送至二硫化物缓冲罐中，罐的液位缓慢上涨，当液位达到该罐容积的2/3处时，开启二硫化物分馏塔进料泵，该泵扬程和流量与二硫化物循环泵相同，将RSSR送至专门设计的间歇操作二硫化物分馏塔中部，从塔顶出来的DMDS作为化工原料或产品，塔底生产二乙基二硫混合物分别经升压、冷却后出装置。

二硫化物分馏塔结构示意图见图2。该塔塔体为219 mm的无缝钢管，内设两段700型(CY)金属丝网波纹填料，每段填料高3 000 mm，坐落在直径为600 mm的分馏塔底重沸器上；分馏塔底重沸器的换热管束为19 mm×2 mm的无缝钢管，长度为2 m，根数约为32根；塔体各部件之间用法兰连接。

二硫化物分馏塔在常压下操作，根据进料组成的不同，塔釜温度一般为150～170 ℃，塔顶温度为100～110 ℃，回流比控制在0.8～1之间。

4 流程模拟及结果讨论

某C4馏分来自气体分馏装置，流量为39 832 kg/h，含甲硫醇2 mg/kg、乙硫醇7 mg/kg、DMDS 171 mg/kg、二乙基二硫41 mg/kg(组成见表2)。如作为MTBE装置的原料，生产的MTBE中总硫质量分数高达736.9 mg/kg，不能满足清洁汽油调合组分的要求。因此，必须采取措施降低MTBE中的硫含量。

大型化工流程模拟软件Aspen Plus具有完备的物性数据库，并提供了蒸馏塔、反应器等多种单元操作模型，这些模型的可靠性和准确性已经经过20多年的应用实践和数以百万计实例的验证。本工况所探讨的C4馏分、乙硫醇、异丙硫醇等组分在Aspen Plus中均有完整的物性数据，且实践证明，与本工况操作条件和组成近似的气体分馏装置和MTBE后脱硫装置的模拟数据与实际操作数据高度契合，误差不大于5%，故本工况完全可采用Aspen Plus进行模拟研究，其模拟结果可以作为研究、设计或操作的依据。

当采用上述方法和流程对C4馏分进行优化处理时，经Aspen Plus模拟计算的主要工艺操作条件、物料平衡、物流性质分别见表3～表5。

从表3～表5中可以看出：

(1) 根据C4馏分中各组分及硫杂质沸点的不同，采用蒸馏的方法将C4馏分分为轻C4馏分、重C4馏分、DMDS和重二硫化物共4种组分，作为MTBE装置原料的轻C4馏分占C4馏分总量的89.251%；重C4馏分主要含C5、顺丁烯等较重组分，该物流占C4馏分总量的10.725%，可用作民用液化气；DMDS和重二硫化物可作为化工原料或产品出装置。

(2) 轻C4馏分已不含乙硫醇、异丙硫醇、正丙硫醇、二甲基二硫、二乙基二硫等硫化物，仅含有甲硫醇，而大部分甲硫醇在MTBE装置的催化蒸馏塔或共沸塔中被分离到剩余C4中，故MTBE产品中硫含量大幅度降低，可确保总硫质量分数小于10 mg/kg。

表3 主要工艺操作条件

表4 物料平衡

(3) 轻C4馏分基本不含C5等重组分，故MTBE产品纯度大幅度提高，一般可达99.5%以上。

(4) 轻C4馏分仅占C4馏分总量的89.251%，MTBE装置进料量降低，故在MTBE产量保持不变的情况下，MTBE装置能耗、设备和操作费用均降低，计算能耗由原来的3.73×106kJ/t MTBE降至3.35×106kJ/t MTBE，降低幅度达10.1%。

表5 原料和产品性质

(5) 将C4馏分中的有害物质变为宝贵的化工原料或产品，DMDS和重二硫化物的年产量分别为64.60 t和16.04 t，其年销售收入可达百万元以上，提高了装置的经济效益。与此对应，如采用前述蒸馏法或吸收法脱除MTBE中的硫，由于存在大量与DMDS沸点接近的副反应产物，如常压沸点分别为83.0 ℃、101.4 ℃和98.9 ℃的TBA、DIB及叔丁基甲基硫醚等，不可能获得高纯度的DMDS和重二硫化物。

5 结 语

探讨了一种优化C4馏分以生产低硫MTBE并回收RSSR的方法，该方法根据C4馏分中各组分及硫杂质沸点的不同，采用带侧线抽出的蒸馏方式将C4馏分分为轻C4馏分、重C4馏分及RSSR，其中作为MTBE原料的轻C4馏分基本不含硫，故可保证MTBE中总硫质量分数小于10 mg/kg。该方法具有可降低MTBE装置原料进料量、不需要外部吸附剂或吸收剂、无新增三废污染等特点。

参考文献

[1] 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院. GB 17930-2013《车用汽油》[S]. 北京:中国标准出版社， 2013.

[2] 刘成军，温世昌，王玮瑶，等.降低MTBE产品硫含量的探讨[J]. 炼油技术与工程，2011，41(12):14-17.

[3] 朱亚东. 液化气脱硫醇装置抽提碱液失效原因及工艺改进[J]. 炼油技术与工程，2008，38(10):20-23.

[4] 周建华，王新军. 液化气脱硫醇工艺完善及节能减排要素分析[J]. 石油炼制与化工，2008，39(3):51-57.

[5] Cusack R. Rethink your liquid-liquid separations[J]. Hydrocarbon Processing，2009，88(6)：53-60.