丁腈橡胶硫化胶在应力状态下的耐臭氧性

王惠中 编译

丁腈橡胶（СКН）可用于制造各种橡胶制品。它的缺点之一是耐臭氧性相对较低。鉴于此，文中研究了弹性体的结构对其在应力状态下，与臭氧的相互作用的影响。

通过原子核磁共振光谱（ЯМР）和分布层析（PCA）法获取的有关丁腈橡胶结构方面的信息，可说明橡胶结构特征对其性能的影响。改变橡胶大分子的交联条件，可以获得结构不同的硫化橡胶，这对其物理性能和力学性能将产生一定的影响。这一点也会在化学反应的过程中，以及在应力状态下与臭氧相互作用时表现出来。

由工业化生产的丁腈橡胶СКН-18、СКН-26和СКН-40制造的丁腈橡胶硫化胶是文中的研究对象。表1列出了采用具有吸收消光系数值的红外光谱法测定的共聚物丁二烯部分的同分异构体成份。生胶的分子量为3×105。使用促进剂磺基酰胺Ц和促进剂М，于压力为20 MPa及温度为145℃和170℃的条件下，在硫化机上对共聚物进行硫磺硫化。用氯仿平衡溶胀法测定硫化胶的交联度。

于臭氧浓度8.6×10-6mol/L、温度30℃及在不同的拉伸变形条件下，在含臭氧的介质中，用应力松弛法在Ихф型松弛试验仪上研究了硫化胶的耐臭氧性，并用应力松弛速率Vp进行了表征。此值是在试样中作用力减小曲线的固定段上测定的。这一固定段紧随着由于分子链部分片段运动导致的快速松弛区段，它反映了在臭氧作用下，硫化胶中大分子断裂积累的动力学。对交联度相同的丁腈硫化橡胶进行了分析，为的是消除其对臭氧作用过程的影响。为此，变更了配方中硫磺和硫化促进剂的含量。这是因为用不同配方制得的丁腈橡胶弹性体，其化学交联键的网络密度大相径庭。

评估硫化胶的耐臭氧性，从相对伸长率30%开始，硫化胶的这一变形接近于临界值。在这一变形条件下大分子遭破坏的速度最快，这是由于顺式-1,4和反式-1,4结构中丁二烯的双键与臭氧相互作用（反应）的结果。1,2-丁二烯链段的双键受臭氧攻击不会导致丁腈橡胶大分子主链断裂，相应也不会影响硫化胶在臭氧介质中的应力松弛过程。

图1上列示了松弛速率Vp在145℃及有磺基酰胺参与下制得的丁腈硫化橡胶伸长率之间的关系曲线。正如其它弹性体那样，当变形超越临界值时，随着拉伸的增大，所有硫化胶的耐臭氧性亦随之提高（松弛速率Vp减小）。这是拉伸时硫化胶主链中的片段取向度增大的结果，而这种取向度则取决于共聚物共聚单体的组成，这一点正如以前用PCA所确认过的那样。文献[14]上先前也提出了可能存在这一效果的假设。

图1 相对伸长率（%）1,3-30,2,4-70硫化胶交联度相同。丁腈橡胶СКН（1,2）和含表面活性剂（3,4）的丁腈橡胶硫化胶的应力下降速率（V）与丁二烯链段总含量（C）的关系曲线

虽然化学交联链的网络密度相同，特别是丁腈橡胶СКН-18硫化胶的网络密度不高（Vp大），但含有不同数量HAK链段的丁腈橡胶硫化胶的耐臭氧性却有差异（见图1）。这一差异是由于丁二烯中双键含量不同（见表1）和拉伸时硫化胶分子中片段取向程度不同的结果。当硫化胶的相对伸长率大于100%时，Vp值实际上并不取决于变形程度。显然，在这样的拉伸条件下，硫化胶分子链片段的堆砌密度增大。这是由于其取向过程已经到了这种程度，即实际上给与臭氧（摩尔浓度很大）和与共聚物双键的反应造成了相当大的困难。

在相对伸长率30%～70%范围内，应力下降速率的变化幅度增大，与此同时，顺式-1,4-和反式1,4-丁二烯链段W1的总含量，即双键的数量也增多，尤其是在丁腈橡胶СКН-26硫化胶变更为СКН-18的更是如此（见图2）。

表1 根据热力学分析（TMA）数据，生胶中丁二烯部分的同分异构体的组分及其添加表面活性剂（ПАВ）前（T黏性）和后（T'黏性）的黏流性温度

使用促进剂M（2-巯基苯并噻唑）后，硫化胶的应力下降速率与伸长率的相关性曲线的特性，跟使用磺基酰胺时的一样，将图2中а和б的数据进行的对比表明，在同一硫化温度（145℃）下，把促进剂M用于大分子交联，将大大提高丁腈橡胶СКН-18和СКН-26硫化胶的耐臭氧性，且不影响丁腈橡胶СКН-40硫化胶的耐臭氧性（化学交联键的网络密度相同）。这样，在相对伸长率为30%时，丁腈橡胶СКН-18和СКН-26硫化胶的Vp值减小约33%。在相对伸长率为30%～70%范围内，СКН-18硫化胶的应力松弛速率提高，而СКН-26和СКН-40硫化胶的松弛速率却有所降低（与使用磺基酰胺制得的硫化胶相比）。

具有相同化学交联键网络密度的丁腈橡胶（СКН）硫化胶和用促进剂M和磺基酰胺制得的硫化胶，它们的某些力学性能指标与HAK含量的关系曲线并不吻合。这可能是化学交联键的类型不同，和大分子交联过程中弹性体的有规立构组织发生了变化所致。

图2 丁腈橡胶硫化胶的应力下降速率（Vp）与伸长率（ε）的关系曲线：СКН-18（1）、含ПАВ（2）的СКН-18、СКН-40（3）、含ПАВ（4）（а）的СКН-40，以及 СКН=26（1），含ПАВ（2）的СКН-26(ПАВ-表面活性剂)

为了说明硫化促进剂的种类在丁腈橡胶硫化胶耐臭氧性形成过程中的作用，曾经研究了硬脂酸含量的影响。众所周知，硬脂酸并不参与橡胶大分子的交联过程。引入硬脂酸，仅仅是为了缓和胶料中各种配合剂的混合过程。

甚至在磺基酰胺参与的条件下[化学交联键的网络密度保持不变（图1）]，如果硬脂酸含量减小50%，这会大大提高所有被研究的硫化橡胶的耐臭氧性。在相对伸长率为30%时，СКН-18和СКН-26硫化橡胶的应力下降速率分别为60%和40%，而СКН-40硫化橡胶则为70%。与此同时，СКН-18硫化橡胶的应力松弛速率加快，而СКН-26硫化橡胶仍保持着原来的应力松弛的速率。在这种情况下，СКН-40硫化橡胶的Vp值与伸长率的相关性曲线具有线性特性。

硬脂酸对于弹性体在应力状态下耐臭氧性初次显示的负面影响，可以解释为化学交联键的特性发生了变化。而当硬脂酸的用量增加时，这种负面影响则并不存在。显然，硬脂酸扮演着结构性增塑剂的角色。硬脂酸会降低聚合物的黏度，确保СКН弹性体的规整度。这一点可归功于弹性体中一定量的有规立构度的形成，这种有规立构度则是由反式-1,4丁二烯链段的微细片块造成的。弹性体的结构发生了这样的改变，分子链段在拉伸状态下的取向能力降低，结果导致其于应力状态下的耐臭氧性变差。这可以解释为交替排列的链段的有序规整度，比反式-1,4-丁二烯链段的微细片块更坚固。在变形小于60%的条件下，这种规整度不会崩溃，同时也保证了弹性体耐臭氧性的提高。

使用两种不同的丁腈橡胶用硫化促进剂，是由于在促进剂M（2-巯基苯并噻唑）和磺基酰胺参与下，丁腈橡胶大分子交联的动力学曲线的特性差异很大，所以必须选择二种不同的硫磺硫化促进剂。

可以推断，这些硫化橡胶耐臭氧性的不同，是由于其硫化动力学上的差异所造成的。根据流变学测定数据，使用磺基酰胺，丁腈橡胶СКН-18、СКН-26和СКН-40都有一个硫化诱导期（分别为22、10和8 min）。在形成化学交联键网络之前的诱导期内，硫化时交替排列的链段规整度得以提高，特别是丁腈橡胶СКН-40更是如此。就其本身来说，这就导致弹性体中化学交联键的不均匀分布越甚，其体积含量就越多，在硫化胶冷却至室温之前，由于在硫化机中加热时，已崩溃的反式-1,4丁二烯链段微细片块的规整度得到了恢复，化学交联键形成了空间位阻。在弹性体规整度较低的结构中，分子链片段在拉伸时的取向度减小，这就导致了其在应力状态下的耐臭氧性降低。

为了进一步确认弹性体结构对其在应力状态下耐臭氧性的影响（这种确认在用促进剂M替代磺基酰胺时已获得肯定），宜把丁腈橡胶的硫化温度提高至170℃。

在促进剂M参与下，提高大分子的交联温度，可略微提高丁腈橡胶СКН-18和СКН-40硫化胶的耐臭氧性（Vp分别减小约20%和30%）。在相对伸长率为30%和化学交联键密度保持不变的条件下，丁腈橡胶СКН-26硫化胶耐臭氧性降低（Vp增大40%）（图2，б）。这样，所有弹性体在臭氧氛围中应力下降减缓，特别是丁腈橡胶СКН-18硫化胶。上文所指出的弹性体耐臭氧性的变化，导致硫化胶的应力下降速率与顺式-1,4-和反式-1,4-丁二烯链段总的含量的相关性曲线发生了转变（图2，б）。换言之，把大分子的交联温度从145℃提高到170℃，就会提高分子链的链段被拉伸时的取向能力（化学交联键的网络密度相同）。对于丁腈橡胶СКН-18和СКН-40硫化胶正是这样，显然这跟规整的、交替排列的链段含量增加的结果一样。

尽管化学交联键的网络密度保持不变，但在用磺基酰胺作丁腈橡胶大分子交联的促进剂时，若把硫化温度提高至170℃，反而导致弹性体的耐臭氧性下降（图2，а）。在相对伸长率为30%的前提下，丁腈橡胶СКН-18和СКН-26硫化胶应力下降的速率分别提高约18%和35%，而对丁腈橡胶СКН-40来说，则保持不变。同时，СКН-18硫化胶在臭氧氛围中应力松弛的过程减缓，特别对于СКН-26硫化胶更是如此。但是，СКН-40硫化胶在臭氧氛围中应力松弛过程并未发生变化。鉴于硫化胶在臭氧氛围中应力松弛的种种特性，应力下降的速率与顺式-1,4-和反式-1,4-丁二烯链段含量的相关性曲线发生了变化（变形大于50%时）（图2，а）。

使用磺基酰胺并提高大分子的交联温度，由于诱导期的存在，虽然它比145℃下的诱导期更短一些，交替排列的链段进一步规整化的过程比使用促进剂M时进行得更加充分。与此相对应的是，当弹性体随后冷却至室温下时，反式-1,4-丁二烯链段规整化的恢复程度比使用促进剂M时要低一些。这些弹性体的规整度比使用促进剂M制得的硫化胶要低，尽管化学交联键的网络密度保持不变，但在应力状态和拉断伸长率小于300%的条件下，耐臭氧性有所降低。

在两种硫化促进剂的参与下，随着丁腈橡胶СКН的硫化温度提高至170℃，在化学交联键的网络密度相同的条件下，力学性能指标与HAK链段含量的相关性曲线的特性发生了变化（图3）。

随着大分子交联温度的提高，初次显示出来的应力状态下丁腈橡胶硫化胶的力学性能和耐臭氧性发生的变化，不可能和化学交联键种类的任何一种变化有关联，而是在硫化过程中重建规整结构的一种反映。

当改变了丁腈橡胶大分子的交联条件时，СКН-26硫化胶的有序排列结构会发生重大的变化。尤其在使用促进剂和提高硫化温度后，其耐臭氧性和力学性能的重大变化特别清楚地证明了这一点（图2,3）。

总之，大分子交联条件（温度，促进剂种类，硬脂酸含量）发生变化，就会对硫化胶的力学性能产生重大的影响，导致耐臭氧性也发生变化，这不仅证实了弹性体中存在着一定量的组织结构，也证实了在大分子的交联过程中会重建这种组织结构。

[1]Katritzsky A.R., Weiss D.E.//Chem. Brit. 1976. N2. P.45.

[2]Шапиро Ю.Е., Швецов О.К., Усmавщиков Б.ф.//Высокомолек. соед. Сер. Б.1976. Т.18.No 10.С.736.

[3]Соколова Л.В., Маmухина Е.В.//Сб. статей<Структура и динамика молекулярных систем>. М.:НФХ РАН, 2008.Вып. XV. T.1 .C.105.

[4]Соколова Л.В., Маmухина Е.В.//Высокомолек. соед.2010.T.51.No 4. C. 726.

[5]Соколова Л.В., //Там же. Сер. А. 1990. Т.32. No5 С.999.

[6]Соколова Л.В.,Чеснокова О.А. , Шершнев В.А., //Там же. Сер. А. 1984. Т.26. No 2. С. 314.

[7]Соколова Л.В., //Там же. Сер. А. 1987. Т.29. No 1. С. 147.

[8]Чеснокова О.А. Диффузия и растворимость компонентов вулканиующей группы в связи с особенностями структуры полидиенов:Дисс. ... канд. хим. наук. М.:МИТХТ, 1985.-126с.

[9]Анmропова В.Н., Бородко Т.В., Вакорина М.В., Овруцкая Н.А.//Высокомолек. соед. Сер. Б. 1988.Т.30.No 4.С.251.

[10]Козлова Н.В., Сухов Ф.Ф., Базов В.П.//Заводская лаборатория. 1965. Т.31.No 8. С.968.

[11]Крисюк Б.Э., Попов А.А., Ливанова Н.М., Фармаковская М.П.//Высокомолек. соед. Сер. А. 1999. Т.41 No 1.С.102.

[12]Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.:Наука, 1974.-183с.

[13]Соколова Л.В., Маmухина Е.В., Ливанова Н.М.,Шершнев В.А., //Высокомолек. соед. 2010 Т.51 No 4.С.583.

[14]Зуев Ю.С. Дегmева Т.Т.//Стойкость эластомеров в эксплуатационных условиях:М. Химия, 1986.-264 с.

[15]Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. //Химия эластомеров. М.Химия, 1983.-220 с.

[16]Сиmникова Д.В., Фролова О.А., Буканов А.М.//Тез. докл. XVII Междун. научнопрактич. конф.<Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии>(Москва, 2011). С.215.

[17]Соколова Л.В., Длиmриева А.А., Садыкова<кир>. 2012.No 3.С.18.