HNBR胶料结构对复合网络结构的影响

单领弟, 孙 翀, 庞 龙, 赵树高

（青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042 )

0 前 言

氢化丁腈橡胶（HNBR）分子中只含有少量或不含碳碳双键，不仅保持了NBR的耐油和耐磨等性能，还可在150 ℃下长期或180 ℃～200 ℃下短期使用，综合性能较好[1-3]。用硫磺或过氧化物硫化的HNBR作为一种特种橡胶，能应用于很多对胶料性能要求极为苛刻的场合。目前我国HNBR的研究与生产仍处于起步阶段，只有少量产品投放市场。

纳米炭黑的表面能都很高，炭黑对橡胶工业的意义毋庸置疑，同时炭黑的微观结构也影响着橡胶制品的每一项静态和动态力学性能。很多学者研究了炭黑填充溴化丁基橡胶硫化物、炭黑填充含锡改性聚合物的橡胶和白炭黑填充橡胶等体系的payne效应，但是极性橡胶与炭黑的界面作用以及炭黑在贮存过程中的絮凝，尚未见这方面的研究报道，从改变HNBR胶料结构方面研究payne效应也鲜有报道。因此本工作的重点就是研究丙烯腈含量、门尼黏度和饱和度对HNBR胶料性能的影响。

1 实 验

1.1 主要原材料

HNBR,牌号和特性参数参见表1，德国朗盛公司产品。

表1 HNBR牌号与特性参数

1.2 基本配方

基本配方（质量份）：HNBR 100；CB N330 0～80；DCP 5；助交联剂TAIC 2.5。

1.3 试样制备

采用x(s)K-160型开炼机(上海橡胶机械一厂产品)进行生胶塑炼和胶料混炼，辊筒温度控制在40 ℃。

制备步骤：将HNBR塑炼3 min，然后分两次加入炭黑（左右割刀，打三角包薄通6次下片，约20 min），然后加入DCP和助交联剂，左右割刀，打三角包薄通6次下片，大约共30 min。胶料在平板硫化机上，170 ℃正硫化时间下进行硫化。

1.4 测试表征

1.4.1 硫化特性

采用MDR2000无转子硫化仪，得到胶料焦烧时间和正硫化时间，以及硫化前后转矩差值。

1.4.2 动态性能

采用橡胶加工分析仪RPA2000（美国Alpha公司）,对混炼胶进行应变扫描，表征体系中的炭黑网络变化。

1.4.3 力学性能

用GABO-DMTS Z030电子拉力试验机（德国Zwick公司）。

1.4.4 结合胶测试

图1 HNBR3406和4307混炼胶贮能模量-应变曲线

将混炼胶精确称取0.5g（W1）封包于已知质量（W2）的清洁镍网中，浸于100ml丁酮中室温下浸泡48 h，然后重新换溶剂再浸泡24 h，取出镍网真空干燥至恒量（W3），则结合橡胶含量=（W3-W2-W1×混炼胶中炭黑质量分数）/ W1×混炼胶中炭黑质量分数。

2 结果与讨论

2.1 丙烯腈含量

2.1.1 丙烯腈含量对炭黑-橡胶相互作用和炭黑-炭黑相互作用的影响

如图1所示，未填充炭黑的HNBR 4307的模量高于HNBR 3406，说明丙烯腈含量越高，胶料硬度越大。填充炭黑后两种胶料的贮能模量增加，但是增幅却不同，这正是由于两种胶料中填料-橡胶和填料-填料相互作用不同引起的。炭黑量为20份时，HNBR 3406和HNBR 4307的贮能模量相差甚小，说明在机械力作用下炭黑分散比较匀。炭黑填充量为40～80份时HNBR 4307模量稍高些，这是由于HNBR 4307的丙烯腈含量高、橡胶极性大，与炭黑的表面能相差大，橡胶与炭黑的界面结合作用弱，在HNBR 4307中炭黑形成的网络结构较多之故。

将胶料在RPA中170 ℃的环境下热处理17 min后，再在60℃条件下进行0.28%～100%的应变扫描，如图2所示。将小应变下（0.28%）的贮能模量用G0'表示。未经热处理，HNBR3406和HNBR4307的G0'相差不大。经过热处理后，由于填料网络的絮凝，使得胶料的贮能模量增大。从图3中可以看出，HNBR4307的贮能模量增幅较大，并且随着填料含量的增加而增加，说明丙烯腈含量越高，填料的絮凝程度越大。

为证明上述分析，3406与炭黑的界面作用比4307的大。实验又对结合橡胶含量进行了测定，结果如表2所示。

图2 热处理后HNBR3406和HNBR4307贮能模量-应变曲线

图3 热处理前后HNBR3406和HNBR4307的G0'的曲线

表2 未经热处理的3406和4307的结合胶量

对填充0～80份炭黑的HNBR进行结合胶测试。由于炭黑填充量低时，结合胶含量较低，未形成完整的炭黑网络，在浸泡的过程中都浸入到溶液当中，因此未列出其数据。所得到的实验数据表明，3406与炭黑的作用大于4307与炭黑的作用。

2.1.2 丙烯腈含量对复合网络的影响2.1.2.1 硫化特性

从表3可以看出，未填充炭黑时，HNBR4307的MH-ML比HNBR3406的小，这说明丙烯腈含量高，使得活泼氢的数量减少，橡胶的过氧化物交联程度下降。填充炭黑后，因为炭黑的加入增加了填料-橡胶相互作用和填料-填料相互作用，使得胶料黏度变大，ML增大。

表3 丙烯腈含量对HNBR胶料转矩的影响

2.1.2.2 力学性能

硫化后，HNBR4307与HNBR3406相比拉伸应力略有降低。因为硫化胶的拉伸应力首先是由交联网络来承担的，丙烯腈含量高的HNBR4307的交联程度小于HNBR3406，HNBR4307硫化胶的弹性降低，因而导致拉伸强度低、定伸应力低、拉断伸长率高。

2.2 门尼黏度

2.2.1 门尼黏度对炭黑-橡胶相互作用和炭黑-炭黑相互作用的影响

一般来讲，在所有的应用领域中，分子量都是一个重要的考虑因素。分子量与门尼黏度密切相关。

图4未填充炭黑时，HNBR3407的贮能模量高于HNBR3406，这是由于橡胶基体黏度大小引起的。随着炭黑量的增加，相同炭黑填充量HNBR3407的贮能模量比HNBR3406的大，分析认为因为HNBR3407门尼黏度较大，炭黑填充量越大，炭黑分散受到的阻力较大，炭黑不容易分散，在3407的橡胶基体中形成了局部的填料网络，或者是由于较长的分子链使得HNBR3407中炭黑周围缠结悬挂的橡胶分子链较多，使得HNBR3407的贮能模量较高，Payne效应较大。

表4 丙烯腈含量对胶料力学性能的影响

将不同炭黑填充量的HNBR3406和HNBR3407在170℃下热处理17min，然后进行应变扫描。经过热处理后，两种胶料的贮能模量都明显增加（如图5所示）。热处理前HNBR3407的贮能模量高于HNBR3406，而热处理后HNBR3406和HNBR3407的贮能模量相差不大，HNBR3406的贮能模量增幅较大，说明高温下3406中填料絮凝程度较大。

图4 HNBR3406和3407混炼胶贮能模量-应变曲线

图5 热处理后HNBR 3406 和HNBR 3407贮能模量-应变曲线

表5中结合胶试验也证明3407的橡胶-炭黑相互作用比3406的炭黑-橡胶相互作用强。

表5 未经热处理的3406和4307的结合胶量

2.2.2 门尼黏度对复合网络的影响

2.2.2.1 硫化特性

表6中H N B R 3 4 0 7的MH-ML大于HNBR3406，由于HNBR3406和HNBR3407丙烯腈含量和剩余双键含量相同，分子量分布相同，两种胶的活泼氢原子的数量影响相差不大，但是HNBR3407黏度较高、分子量较大，硫化过程中分子链的缠结作用较大，转矩偏高。

表6 门尼黏度对HNBR胶料硫化特性的影响

图6 炭黑填充HNBR3406和HNBR3407的G0'

2.2.2.2 力学性能

HNBR3407的交联程度与HNBR3406的相差不大，使得硫化胶HNBR3407的力学性能与HNBR3406的相差不大。

表7 门尼黏度对胶料力学性能的影响

2.3 饱和度

2.3.1 饱和度对炭黑-橡胶相互作用和炭黑-炭黑相互作用的影响

HNBR与NBR结构上的不同点主要在于丁二烯链段被氢化，使HNBR具有更加饱和的主链。聚合物饱和程度越高，耐臭氧、耐化学介质腐蚀的性能就越强。

从图7中看出，HNBR3467剩余双键含量高，胶料的柔顺性较好。未填充炭黑HNBR3467的贮能模量较小，填充炭黑后胶料HNBR3467的贮能模量较HNBR3407的低。3407的贮能模量明显增大是由于炭黑网络化程度增强引起的。

图7 HNBR3407和HNBR3467混炼胶贮能模量-应变曲线

热处理后，两种胶料中的炭黑-橡胶相互作用都增强，炭黑都发生了再次絮凝作用，使得贮能模量发生大幅度增加。热处理后两种胶料的贮能模量基本相同，炭黑絮凝程度相同。表8中结合胶的结果证明，饱和度对胶料与炭黑间的相互作用影响较小。

2.3.2 饱和度对复合网络的影响

2.3.2.1 硫化特性

表8 未经热处理的3406和3467的结合胶量

图8 热处理后炭黑填充HNBR3407和3467贮能模量-应变扫描

从表9中可以看出，随着HNBR3467剩余双键含量的提高，MH-ML增大。这是因为HNBR3467中剩余双键含量高，可用于过氧化物交联的活泼氢原子的含量比较高，交联程度大之故。

表9 饱和度对HNBR胶料硫化特性的影响

图9 炭黑填充HNBR3407和HNBR3467的G0'

2.3.2.2 力学性能

表10中列出了3407和3467的力学性能。3407剩余双键含量低，具有一更加饱和的主链，丁二烯链段被聚乙烯段结构所替代，因此随着氢化度的提高，HNBR的拉伸结晶性更强[4]，因而拉伸强度和定伸应力比3467的大，拉断伸长率小。而在硫化胶中，高饱和度HNBR硫化胶相对交联密度小，橡胶网络交联点间的平均相对分子质量大，橡胶分子间相对活动性较大，因此拉断伸长率和拉断永久变形较大。

表10 饱和度对胶料力学性能的影响

3 结 论

(1)HNBR丙烯腈含量越高，胶料与炭黑的相互作用越小，炭黑的二次絮凝作用强。

(2)HNBR基体橡胶的门尼黏度高，炭黑不易分散，易形成局部炭黑网络。但是胶料门尼黏度高，炭黑与橡胶的界面相互作用强，阻碍炭黑的二次絮凝过程。

(3)HNBR饱和度越高，炭黑网络化程度越大，饱和度对填料-橡胶相互作用影响较小。

[1]张丙文, 杨金晓, 朱 琨, 等. 氢化丁腈橡胶在工程机械上的应用[J]. 机械工程师, 2001(5):32-33.

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[3]郭建维. 高性能氢化丁腈橡胶的研究与进展[J]. 化工进展, 2001, 20(8):31.

[4]尹海川, 韦 薇, 高诚伟. 氢化丁腈橡胶的应用与研究进展[J]. 楚雄师范学院学报, 2002, 17(3):61-62.