还原温度对溶胶法制备Pd/C催化剂性能与微观结构的影响

任永鹏，肖发新，2，赵 迪，刘 阳

(1.河南科技大学材料科学与工程学院，河南 洛阳 471003；2.沈阳有色金属研究院)

还原温度对溶胶法制备Pd/C催化剂性能与微观结构的影响

任永鹏1，肖发新1，2，赵 迪1，刘 阳1

(1.河南科技大学材料科学与工程学院，河南 洛阳 471003；2.沈阳有色金属研究院)

采用钯溶胶法制备对苯二甲酸加氢精制用PdC催化剂，考察了还原温度对PdC催化剂活性的影响。通过SEM、TEM、能谱、物理吸附、化学吸附等手段对PdC催化剂结构进行表征。结果表明：随着还原温度的升高，催化剂活性和分散度快速下降，当还原温度为10 ℃时，对羧基苯甲醛转化率接近100%，同时分散度也达到最高，所得催化剂Pd晶粒细小均匀，平均粒径为6.45 nm；30 ℃下制备的催化剂载体表面存在明显的团聚现象，Pd晶粒平均粒径为15～20 nm，30 ℃下制备催化剂表面Pd含量约为10 ℃时的5倍；随着温度升高，聚氧乙烯基与水之间的氢键断裂，其增溶能力大幅下降，同时胶体中的Pd颗粒碰撞几率增加，造成胶体钯中Pd颗粒长大聚集，催化活性降低。

PdC催化剂 还原温度 溶胶法 微观结构 精对苯二甲酸

Pd/C催化剂是一种负载型催化剂，广泛应用于对苯二甲酸、医药中间体等选择性加氢过程[1-4]。其中，0.5%Pd/C催化剂主要用于对苯二甲酸加氢精制生产[1-3]。目前，国内Pd/C催化剂存在活性和稳定性不足的问题，影响催化剂活性的因素主要有催化剂活性金属含量、颗粒大小及分散度、催化剂表面结构以及活性金属在载体上的分布状况等[5-6]。工业生产中造成催化剂性能下降的直接因素有Pd的烧结、流失和中毒等[2，7-8]，解决方法则有细化Pd晶粒尺寸[9]、提高分散度或改进载体活性炭的性质等。目前国内普遍采用浸渍法制备Pd/C催化剂，即先用活性炭吸附溶剂化的活性组分，再将其还原。还原过程是影响催化剂活性组分颗粒大小及表面金属含量的主要因素，进而影响催化剂的活性[5-6]。常见的还原剂有氢气[10]、甲醛[8]、水合肼[11]、甲酸钠[9，11]和硼氢化钠[4，12-13]。采用液相还原方式时，无须先对催化剂进行洗涤、干燥等处理，直接加入配制溶液，将氧化态的Pd还原为金属Pd，使活性组分以高分散性的微小颗粒均匀分布在载体表面，通过物理和化学交互作用实现活性组分与基体间的紧密结合，使催化剂具有最高的催化活性。固旭等[14]通过浸渍法制备用于多氯硝基苯加氢催化的Pd/C，发现随着还原温度的升高，Pd粒径逐渐增大，还原温度是对Pd粒径影响较大的因素。陈祥等[5]重点研究氢气还原对0.5% Pd/C催化剂活性的影响，还原温度过高会使氢气还原法制备催化剂中Pd晶粒变大，导致催化剂活性降低。上述浸渍法中，还原过程需要加热和反复调节溶液pH，操作较繁琐，且目前研究主要集中在不同载体和还原剂以及多元组分对Pd/C催化剂性能的影响，较少涉及还原温度对Pd/C催化剂尤其是对苯二甲酸加氢精制用Pd/C催化剂性能和微观结构的影响。本课题采用溶胶法制备超小尺寸钯溶胶，再负载吸附到预处理后的活性炭载体上，得到超微细晶粒Pd/C催化剂，研究还原温度对催化剂活性及微观结构的影响。

1 实 验

1.1 实验原料及仪器

1.1.1 实验原料 PdCl2，分析纯；椰壳活性炭，比表面积为800～1 300 m2/g；NaBH4，分析纯；聚氧乙烯型表面活性剂，分析纯；对苯二甲酸，工业纯，中国石化扬子石化分公司生产；对羧基苯甲醛，工业纯，上海爱蝶实业公司生产；高纯氢气、氮气、氧气；浓盐酸、浓硝酸及其它分析试剂。实验过程中以一定量对羧基苯甲醛和对苯二甲酸的混合物模拟加氢原料。

1.1.2 实验仪器 高效液相色谱仪，Agilent公司1260，Infinity型；物理吸附仪，ASAP2020型，美国Micromeritics公司生产；场发射扫描电镜，QuantaFEG650，美国FEI公司生产；高分辨透射电镜(TEM)，JEM-2100，日本电子公司生产；能谱仪，Genesis 60 s，美国EDAX公司生产；化学吸附仪，ChemBET TPR/TPD型，美国康塔仪器生产。

1.2 Pd/C催化剂的制备

称取1.68 g PdCl2加入至一定量水及浓盐酸中，搅拌溶解后加入一定量聚氧乙烯型非离子表面活性剂及水，制备得到Pd前体溶液。在一定温度及搅拌条件下缓慢将含2.25 g NaBH4的溶液加入Pd前体溶液，即得到钯溶胶，搅拌反应一段时间后加入200 g经1.2 moL/L硝酸溶液预处理后的活性炭，搅拌吸附后静置，过滤并充分洗涤，烘干即得到Pd/C催化剂。

1.3 催化剂性能评价及结构表征

1.3.1 催化剂活性 称取Pd/C催化剂2 g、对苯二甲酸30 g、对羧基苯甲醛1 g和一定量水加入到高压反应釜中，密闭检漏后依次用氮气和氢气置换3次，调节氢气分压至0.5 MPa，搅拌下升温至278 ℃，调节转速至700 r/min，反应1 h后自然冷却至室温。取出产物，洗涤并抽滤2～3次后烘干。对产物进行高效液相色谱分析，并计算对羧基苯甲醛的转化率，以此衡量催化剂的活性。

1.3.2 结构表征 采用物理吸附仪，以氮气为吸附质测定负载前载体活性炭的吸附/脱附曲线，并据此获得其比表面积、孔体积、孔径等参数。取上述制备的Pd/C催化剂，采用场发射扫描电镜和高分辨透射电镜观察催化剂表面形貌及颗粒大小，在能谱仪上测定催化剂表面成分。

1.3.3 分散度表征 在化学吸附仪上进行脉冲滴定，以获得催化剂活性组分的分散度。具体方法为：将制备的Pd/C催化剂粉碎至40～60目，装入样品管(约0.6 g)，使用H2-N2混合气(H2体积分数约为5.1%)在200 ℃下还原10 min；降至室温，切换成N2，升温到120 ℃，吹扫20 min；切换成O2，氧化60 min；切换成N2，吹扫60 min。向反应装置内注入H2，直至被检测到的峰高基本稳定不变。对各峰的峰面积积分，据此得到催化剂表面Pd所吸附的氢的体积V0(mL)，再结合已知的样品质量m(g)和Pd负载量P，根据公式(1)可以得到暴露于表面的Pd原子占总Pd的质量分数R(%)。以R值衡量分散度。

R=3.167×10-3×V0mP×100%

(1)

2 结果与讨论

图1 还原温度与催化剂活性的关系

图2 负载前的载体活性炭吸附脱附曲线■—吸附； ●—脱附

10 ℃和30 ℃条件下还原制备催化剂的SEM照片见图3。由图3可见：10 ℃时制备催化剂载体表面有凸起部分的边缘可明显看到零散分布的白色团粒状物质，为活性物质Pd颗粒，这些团状物由许多更为细小的球状颗粒组成；30 ℃时制备催化剂载体表面可见大量聚集的细小Pd颗粒，这些颗粒由于附着在载体表面，在反应釜中高速搅拌下容易与载体脱离，进而聚集长大，造成催化剂活性和稳定性差。

图3 不同还原温度下制备催化剂的SEM照片

10 ℃和30 ℃条件下催化剂表面(放大100倍)能谱表征结果见表1。从表1可以看出，所制备PdC催化剂的Pd在表面的质量分数均超过其负载量(0.5%)，而且考虑到能谱检测范围主要作用于试样表面附近的较薄厚度范围内，这也意味着Pd组分主要分布于载体的表面附近。从表1还可以看出，30 ℃下制备催化剂载体表面Pd含量约为10 ℃下制备催化剂表面Pd含量的5倍，说明较高温度下获得的Pd颗粒主要分布于载体表面，与SEM观察到的30 ℃条件下制备催化剂载体表面大量Pd颗粒聚集吻合。

表1 10 ℃和30 ℃下制备催化剂表面元素含量 w，%

还原温度分别为10 ℃和30 ℃条件下制备的催化剂的TEM照片见图4和图5。还原温度为10 ℃下催化剂粒径分布见图6。由图4～图6可见：还原温度为10 ℃制备Pd/C催化剂Pd颗粒较为细小，平均粒径约为6.45 nm，粒径主要分布于2～12 nm；30 ℃下所得Pd/C催化剂Pd颗粒更为粗大，平均粒径为15～20 nm，且存在较为明显的团聚现象，使其形貌也发生了较大变化，失去了球形轮廓。Pd颗粒直径越大，载体提供的可分散孔道越少，其在载体表面附近可能的分布区域将进一步受到限制。

图4 还原温度10 ℃下催化剂TEM照片

图5 还原温度30 ℃下催化剂TEM照片

图6 还原温度为10 ℃下催化剂的粒径分布

2.3 还原温度对Pd/C催化剂Pd分散度的影响

还原温度为10 ℃时的催化剂氢色谱峰见图7。催化剂活性组分分散度与还原温度的关系见图8。由图8可见，随着还原温度的升高，催化剂活性组分的分散度逐渐下降，温度为10 ℃时，暴露于Pd颗粒表面的Pd原子质量分数为12.63%，而当还原温度升高至30 ℃时，分散度已降至1%以下。此趋势也与图1中活性随温度变化的趋势基本一致。对比图5和图6中Pd晶粒的聚集情况，认为还原温度主要通过影响钯胶体制备过程中，胶体内的Pd颗粒的聚集情况来影响其在载体活性炭上的分散度，进而影响催化活性。

图7 还原温度10 ℃时的催化剂氢色谱峰

图8 Pd分散度与还原温度的关系

温度对制胶过程的影响较为复杂，一方面由于温度对溶液体系中的表面活性剂(稳定剂)有影响，另一方面温度对Pd的还原反应有影响。对于表面活性剂体系的影响来说，温度的变化不但能够影响表面活性剂的溶解度，同时还能影响胶束的形成。本实验采用聚氧乙烯型添加剂体系，温度升高到一定值时，聚氧乙烯基与水之间的氢键断裂，使得亲水基团的水合能力急剧下降，进而造成了其溶解度以及增溶的能力大幅下降。使得分散体系对Pd单质的稳定作用随之下降，进而造成胶体Pd中Pd颗粒长大，且相互发生团聚现象，并失去原始的球形形貌。此外，Dirk等[16-17]的研究认为，胶体中的Pd颗粒长大的主要机制是依靠细小颗粒的聚集而不是单一颗粒的生长，因此温度升高将在很大程度上加剧胶体体系中Pd的传质速率，导致晶粒的长大。这些因素最终造成了制备的Pd/C催化剂中Pd分散度的快速降低，使催化活性大幅下降。

3 结 论

采用钯溶胶法制备Pd/C催化剂，随着还原温度升高，所得催化剂活性及分散度均迅速降低，还原温度为10 ℃时，活性最高，接近100%。10 ℃时所得催化剂Pd晶粒细小均匀，平均尺寸约为6.45 nm；30 ℃下制备的催化剂Pd晶粒平均尺寸约为15～20 nm，在载体表面发现较为明显的团聚现象，较高温度下获得的Pd颗粒更多地分布于载体表面；温度升高，将使聚氧乙烯基与水之间的氢键断裂，使其增溶的能力大幅下降，使胶体稳定性大幅下降。同时温度升高会加剧Pd的传质速率，进而造成胶体钯中Pd颗粒长大，出现团聚现象，催化活性降低。

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INFLUENCE OF REDUCTION TEMPERATURE ON CATALYTIC ACTIVITY AND MICROSTRUCTURE OF PdC CATALYSTS PREPARED BY COLLOIDAL METHOD

Ren Yongpeng1， Xiao Faxin1，2， Zhao Di1， Liu Yang1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering，HenanUniversityofScienceandTechnology，Luoyang，Henan471003； 2.ChinaShenyangResearchInstituteofNonferrousMetals)

A series of PdC catalysts for hydropurification of terephthalic acid were prepared using sol-gel process. The effect of reduction temperature on the microstructure and activity of the catalysts were investigated by means of SEM， TEM， EDS， physisorption， chemisorption and HPLC. The results show that the activity and dispersion of Pd sharply decreases with the increase of reduction temperature. The conversion ratio of 4-CBA is close to 100% at reduction temperature of 10 ℃ and the dispersion of Pd also reaches the highest. The Pd particles at this condition are fine and equally distributed with average size of about 6.45 nm. However， a lot of larger particles with size of 15—20 nm gather at the surface at reduction temperature of 30 ℃. The amount of Pd on the catalyst surface reduced at 30 ℃ is about five times the amounts of Pd on the surface reduced at 10 ℃. Higher temperature generally causes the breaking of hydrogen bond between polyoxyethylene group and water， leading to a great reduction of solubilization capacity， which further results in the growth of Pd grain and the decrease of activity of PdC catalysts because of increased collision probability of Pd colloids.

PdC catalyst； reduction temperature； sol-gel process； microstructure； purified terephthalic acid

2014-02-27； 修改稿收到日期： 2014-04-28。

任永鹏，在读硕士，主要从事胶体钯催化剂的研究工作，发表论文5篇。

肖发新，E-mail：xiaofaxin@yahoo.com。

国家自然科学基金项目(50904023)；河南省教育厅自然科学研究基金项目(2010B450001)。