TiO2/C复合毫米球的制备及可见光催化活性研究

李晓微,孙宇,许宪祝

(1.哈尔滨工业大学 基础与交叉科学研究院,黑龙江 哈尔滨 150080;2.中国船舶重工集团公司第703研究所,黑龙江 哈尔滨 150090)

TiO2/C复合毫米球的制备及可见光催化活性研究

李晓微1,孙宇2,许宪祝1

(1.哈尔滨工业大学 基础与交叉科学研究院,黑龙江 哈尔滨 150080;2.中国船舶重工集团公司第703研究所,黑龙江 哈尔滨 150090)

应用溶剂热条件下离子交换方法制备了C掺杂TiO2毫米球光催化剂。并通过元素分析、X射线衍射(XRD)、紫外-可见(UV-Vis)漫反射对其进行了表征。结果表明，TiO2为锐钛矿相， UV-Vis漫反射分析显示，与商业用P25相比，TiO2吸收边带红移，可见光吸收增强，同时证明C以掺杂的方式对TiO2进行了改性。以可见光催化降解甲基橙(MO)考察了材料的光催化活性，与P25相对比，C掺杂TiO2的光催化活性明显提高，并且催化剂可以通过自身重力沉降到反应容器底部，实现自分离。

离子交换；C掺杂；TiO2；可见光；自分离

0 引言

光催化方法在处理水污染过程中发挥着越来越重要的作用，尤其在降解水中重要污染物之一有机染料时，能将其矿化后去除，具有节能环保的突出优点。而在众多的光催化剂中，二氧化钛(TiO2)因为具有无毒、化学稳定性好、成本低等突出优点受到科学工作者的广泛关注[1]。

但是，在TiO2光催化降解水中污染物的过程中存在两方面的缺陷[2]，(1)只能吸收太阳光中4%～5%的紫外光部分；(2)粉末状的TiO2难于从反应溶液中分离，造成水体污染。针对TiO2在光催化过程中出现的问题，人们尝试了很多种改性的方法提高TiO2的光催化效率以及回收率。在提高光催化效率方面，主要采用金属和非金属元素掺杂；在提高回收率方面，可以通过将TiO2做成具有一定宏观形状的材料，或者是将TiO2负载于某些材料中。其中，活性炭对TiO2的改性具有合成方法简单、原料经济易得、光催化效果显著等优点[3-5]，这种改性包括两个方面[6]，包括C掺杂和C修饰TiO2。C元素进入 TiO2晶格，替代 TiO2中的Ti元素或O元素，或以间隙C的形式存在为C掺杂，会引起TiO2带隙宽度缩短，提高可见光催化活性；C元素以含C物质负载在TiO2的表面，对 TiO2的带隙宽度没有影响，是C修饰，这些含C物质发挥光敏化剂的作用，提高TiO2光催化活性。

本文通过简单的溶剂热法以强碱性阴离子交换树脂为硬模板和C源，合成出一种C掺杂的TiO2毫米球，以甲基橙作为目标降解物，在可见光条件下研究了TiO2毫米球的光催化活性。结果表明，与P25相比，所合成样品均具有更高的可见光催化活性，其中400℃焙烧2 h的样品(C含量约为15%)具有较好的光催化活性。

1 实验材料和方法

1.1 实验试剂

钛酸四丁酯(TBOT)、异丙醇购买于国药集团化学试剂有限公司，四丙基氢氧化铵(TPAOH)购买于上海邦成化工有限公司，强碱性阴离子交换树脂(IRA-900)购买于Alfa Aesar。

1.2 制备方法和步骤

将1.2 gTBOT溶于27 mL异丙醇中，搅拌使TBOT完全溶解，加入3.6 gIRA-900，慢速搅拌，记为溶液1，将3 mLTPAOH与3 mL H2O混合后搅拌30 min后，记为溶液2，将溶液2在冰浴条件下缓慢滴入溶液1中，慢速搅拌12 h后，将其置于50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，80℃条件下放置1 h，从釜中取出后，蒸馏水洗涤数次，60℃烘干，置于马弗炉中空气条件下400℃焙烧2 h、4 h，分别记为TiO2/C-2 h、TiO2/C-4 h。

1.3 样品表征

采用德国Bruker公司D8 Advance型X射线粉末衍射仪对样品进行物相分析，其中靶材料为Cu，光束是Kα(波长为1.541 8Å)，电压设定值为40 kV，电流设定值为30 mA。扫描范围是10°～80°，步长为0.01°。元素分析采用美国EAI公司CE-440元素分析仪。紫外漫反射光谱仪的型号为TU-1900型双光束紫外可见光光度计，参比池为纯的硫酸钡固体粉末，采用硫酸钡固体粉末压片的制样方式。

1.4 光催化活性测试

1.4.1 催化降解有机物的设备

催化降解有机染料为氙灯平行光源(HSX-F/UV300)，在石英反应器中进行反应，低温恒温槽冷却(重庆市雅安实验仪器有限公司)。可见光源波长范围400～780 nm。

1.4.2 可见光条件下光催化降解甲基橙(MO)的反应条件

称取样品30 mg，放于50 mL 10 mg/L的MO溶液中，黑暗条件下，进行吸附反应，30 min后，吸附反应平衡。可见光辐照，10℃循环水控温条件下搅拌，在不同时间段每次取样3 mL。MO浓度使用紫外可见分光光度计在464 nm处测得。

2 结果分析

2.1 样品表征

图1为TiO2/C-2 h和TiO2/C-4 h样品的形貌图。从图中可以看出，通过控制400℃时焙烧时间，可以控制C的含量，焙烧2 h得到的样品颜色要深一些，这与元素分析结果一致，元素分析结果显示，TiO2/C-2 h样品中含C量为14.5%，TiO2/C-4 h样品中含C量为7.0%。但是焙烧时间对样品的形貌影响不是很大，TiO2/C-2 h和TiO2/C-4 h样品都为毫米球形，这有利于从反应溶液中分离。

图1 样品形貌图

图2 XRD图谱

图3 UV-Vis吸收光谱

图4 可见光催化活性比

图2为P25、TiO2/C-2 h和TiO2/C-4 h样品的XRD谱图，从图中可以看出，P25包含两种晶型，即锐钛矿和金红石型，与标准卡比对(JCPDS，No. 21-1272)，2θ=25.28、37.68、48.28、55.18和62.98时对应于锐钛矿相，2θ=27.58、36.18、41.38、44.18、56.78对应于金红石相，并且锐钛矿粒子尺寸大小为21.4 nm。而TiO2/C-2 h和TiO2/C-4 h样品中只含有锐钛矿相TiO2，并且晶型没有P25完整，这可能是由于C的存在抑制了TiO2晶相的转化，粒子大小与P25相似。另外，在XRD谱图中没有发现C及其同素异形体的特征峰，说明C的存在形式为活性炭。

采用固体紫外光谱仪对P25、TiO2/C-2 h和TiO2/C-4 h样品进行表征鉴定，扫描的波数范围在200～800 nm之间。从紫外可见表征图谱中可以观察到：P25吸收峰出现在275 nm左右，为典型的TiO2吸收峰，与P25相比，TiO2/C-2 h发生了很大程度的红移，在330～500 nm之间有吸收，这非常有利于可见光活性的提高[7]，也可以由此判断，C对TiO2的改性以C掺杂的形式；TiO2/C-4 h与P25比较，没有发生红移现象。由以上分析可知，通过适量C的掺杂，可以促进TiO2对可见光的吸收。

2.2 可见光条件下催化降解MO

本文以MO为目标降解物，研究了不同C含量对TiO2可见光催化活性的影响，结果如图4。由图可知，经过30 min暗吸附后，P25具有很小的吸附性，约为8%，而TiO2/C-2h和TiO2/C-4 h几乎没有吸附性能。可见光开启后，P25在此条件下几乎没有可见光催化活性。经过450 min的反应时间，TiO2/C-4 h对MO的降解率约为40%，而TiO2/C-2 h的降解率约达到60%。这与图3中UV-Vis吸收光谱的结果相对应，即TiO2/C-2h与P25相比发生了明显的红移，促进了样品对可见光的吸收。由此我们认为，C的掺杂量约为15%时，得到了最好的催化效果。值得提出的是，在回收的过程中，所合成样品可以通过自身重力作用沉降到反应器底部，无需通过过滤就可以与溶液分离。

3 结论

溶剂热条件下采用简单的离子交换方法，以IRA-900为硬模板兼C源，通过控制400℃条件下不同焙烧时间，合成出一种具有较高可见光活性的C掺杂TiO2毫米球形催化剂。15%的C掺杂量使TiO2带边发生了明显的红移，对可见光的吸收随之增强。可见光降解MO实验证明，与商业用P25相比较，掺杂提高了TiO2的可见光光催化效率。并且，反应完成后样品可以通过自身重力作用沉降到反应器底部，实现自分离，无需其他分离手段。

[1]A.Fujishima,X.T.Zhang,D.A.Tryk.TiO2Photocatalysis and Related Surface Phenomena[J].Surf.Sci.Rep.,2008,63:515-582.

[2]陈超.C改性TiO2及其块体结构的制备与可见光活性研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2011.

[3]C. H. Kim, B. H. Kim, K. S. Yang. TiO2nanoparticles loaded on graphene/carbon composite nanoflbers by electrospinning for increased photocatalysis[J].Carbon,2012,50(7):2472-2481.

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[5]J. Matos, A. Garcia, P. S. Poon. Environmental green chemistry applications of nanoporous carbons[J].J.Mater.Sci.,2010,45 4934-4944.

[6]S.Sakthivel, H. Kisch. Daylight photocatalysis by carbon-modified titanium dioxide[J].Angew. Chem. Int. Ed. 2003,42(40):4908-4911.

[7]吴奇，苏钰丰，孙岚，等.Fe、N共掺杂TiO2纳米管阵列的制备及可见光光催化活性[J].物理化学学报，2012,28(3):635-640.

PreparationandVisibleLightPhotocatalyticActivityofTiO2/CCompositeMillimetreBalls

LIXiao-wei1,SUNYu2,XUXian-zhu1

(1.AcademyofFundamentalandInterdisciplinarySciences,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150080,China;2.ChinaShipbuildingIndustryCorporation703Institute,Harbin150001,China)

TiO2/C composite millimetre balls are synthesized by ion-exchange method under solvent thermal condition. The photocatalysts are characterized by elemental analysis, X-ray diffraction (XRD) and UV-Vis diffuse reflectance. The results show that TiO2phases are both anatase. The UV-Vis diffuse reflectance spectra shows that the absorption band edge of TiO2/C-2h sample exhibited a red shift compared with that of P25, and the absorption ability increases.And it also illustrates the carbon modification with the C doping. The photocatalytic activity of TiO2/C was evaluated by their ability to degrade methyl orange (MO) under visible light irradiation. The degradation ability of TiO2/C samples are increased greatly compared with P25. Importantly, the bead format of such composite enables their straightforward separation from the reaction mixture in their application as a liquid-phase heterogeneous photodegradation catalyst.

ion-exchange;C doping;TiO2;Visible light;separation easily

2014-10-09修订稿日期2014-10-28

哈尔滨市科技创新人才专项基金(2007RFXXG018);国家自然科学基金(51406041);2014哈尔滨工业大学科研创新基金 (HIT.NSRIF.2014090)

李晓微(1982～)，女，博士研究生，主要研究方向为二氧化钛光催化活性。

O644

A

1002-6339 (2014) 06-0538-03